李師師原本是汴京城經營染坊李寅的女兒，李師師的母親當時生下她就去世了，李師師由父親撫養長大。當時，汴京有個風俗，為了讓子女健康成長，父母應該送子女出家，當然，這個出家是名義上的，一般都是在寺廟里寄名，過一段時間就接回家撫養。
李師師的父親把她送到佛寺，當時佛寺的老和尚認為這個小女孩很有慧根，很像佛門子弟。當時人們管佛門子弟叫“師”，于是，李寅就給女兒取名“師師”。李師師四歲時，李寅因罪入獄，竟然死在獄中。李師師孤苦無依，只好在大街上流浪。后來，經營妓院的李姥見李師師容貌不俗，就收留了她，精心培養，李師師長大后，琴棋書畫歌舞樣樣俱佳，成為轟動京城的一代名妓。
李師師艷名遠播，當時的王公貴族無不競相一睹芳容，連宋徽宗也聽說了李師師的名氣。宋徽宗雖然在書畫上頗有成就，是中國歷史上著名的書畫家，但他是一個貪圖享樂之人，做了皇帝之后，整日不理朝政，沉溺于聲色犬馬的奢侈生活。宋徽宗身邊有一些大臣，如高俅、等人，為了迎合宋徽宗，也幫著宋徽宗尋花問柳。
這一天，宋徽宗在高俅等人的陪伴下，換了便裝，來到李師師所在的妓院。宋徽宗雖然沒有報上名號，但見多識廣的李師師見到高俅等人都對宋徽宗小心翼翼，謙恭有禮，心里也明白了幾分，知道此人來頭不小，照顧得很是周到。
李師師雖然明白宋徽宗的身份，卻也不是那種曲意逢迎之人，她氣質高貴，溫婉可人，不卑不亢，才藝過人，自然給宋徽宗留下了深刻的印象。自此，宋徽宗隔三差五就來約會李師師。宋徽宗是個才氣縱橫的皇帝，李師師也精于詩詞翰墨，宋徽宗把李師師視作紅顏知己。
宋徽宗給了李師師很多賞賜，其中有一張蛇腹琴，是宮內珍藏的寶物。所謂蛇腹琴，是指這種琴很古老，因為年代久遠，原來琴身上的漆變成了黃黑色，就像蛇腹下的花紋一樣，因此得名。此外，宋徽宗賞給李師師的書畫文物、金銀珠寶更是不計其數。
宋徽宗畢竟是九五之尊，身份尊貴，不能大張旗鼓地去約會李師師。為了約會方便，宋徽宗還命人在宮內挖了一條地道，地道直通李師師的住處。宋高宗的生母韋賢妃曾經悄悄問宋徽宗，李師師到底有什么好處，讓陛下如此心動。宋徽宗回答說，如果讓她和你們站在一起，都不要穿著艷麗服飾，而是素色裝扮，李師師就可以脫穎而出。她有一種你們都不具備的優雅姿態和脫俗的氣質。
宋徽宗還為了李師師，與當時的著名詞人周邦彥爭風吃醋。李師師雖有宋徽宗的恩寵，卻愛慕周邦彥的才氣，與周邦彥關系很好。一次，宋徽宗龍體欠安，不能去見李師師。周邦彥就趁機去見李師師，正當兩人高談闊論的時候，宋徽宗突然來了。慌亂之下，李師師只好把周邦彥藏在床底下。原來，宋徽宗在宮內思念李師師，就抱病前來找她聊天，還送給李師師一個橙子。宋徽宗因為身體沒有痊愈，沒有打算留宿。李師師還假意挽留，說“現已三更，馬滑霜濃”，宋徽宗一聽，更是著急離去。
在床底下的周邦彥還為此事填了一首詞:“并刀如水，吳鹽勝雪，纖手破新橙。錦幄初溫，獸香不斷，相對坐調笙。低聲問:向誰行宿?城上已三更，馬滑霜濃，不如休去，直是少人行。后來，宋徽宗聽到這首詞，知道這首詞出自周邦彥之手，立刻明白了實情，于是就找了個借口把周邦彥貶出京城。
1125年，宋微宗禪位給太子趙桓，自號“道君教主”，住在太乙宮內。宋徽宗專奉道教，享樂之心漸少，也就很少再去找李師師了，李師師下落不明。
李師師在宋徽宗禪位之后，把宋徽宗賞賜的財物以及自己所有的財物捐給軍隊，用來作為抗金的軍費，而她自己則出家當了女道士。兩年后，金軍攻陷汴京，宋徽宗成為金兵俘房，金軍曾找到李師師的下落，想把她一起俘虜，李師師寧死不從，吞金自殺。后來宋徽宗聽到李師師死時的情況，心下悲痛，淚如雨下。
