劉萍，林益軍，艾陳祥，潘春躍，王健雁，唐愛(ài)東* ( 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)
自清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力、雨水、風(fēng)力或太陽(yáng)能等自然外力的作用下能夠自動(dòng)脫落或被降解的一種功能性表面。根據(jù)潤(rùn)濕性的不同可以分為超疏水自清潔表面和超親水自清潔表面。潤(rùn)濕性可由水滴接觸角表征，一般接觸角＞ 150°的稱為超疏水表面，接觸角接近于0° 的稱為超親水表面。自清潔材料在自然條件下可以維持表面的清潔，無(wú)須刻意清洗，節(jié)省勞動(dòng)力。外墻玻璃、瓷磚、幕墻等高層建筑物表面如能應(yīng)用自清潔技術(shù)，就能夠保持表面光亮如新，大大減少清潔成本，降低高空作業(yè)對(duì)清洗工人生命安全的威脅。近些年研究較多的自清潔材料的應(yīng)用涉及到涂料工業(yè)、建筑建材、管道輸送、車(chē)輛交通、電子設(shè)備、紡織品等，展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。本文主要介紹了2 種自清潔表面的理論基礎(chǔ)、研究進(jìn)展及今后的發(fā)展方向。
1 超疏水性自清潔表面
1. 1 超疏水性表面自清潔原理
超疏水表面通常是指水滴接觸角＞ 150°，滾動(dòng)角＜ 10°的表面，水滴在其表面無(wú)法鋪展而保持球形滾動(dòng)狀，從而達(dá)到滾動(dòng)自清潔的效果。可以類(lèi)比自然界中荷葉超疏水自清潔現(xiàn)象。由于超疏水表面的特殊浸潤(rùn)性，使得其在自清潔、防腐蝕、防霧、防覆冰、油水分離、流體減阻等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。超疏水涂層表面的制備方法有:刻蝕法、溶膠－ 凝膠法、氣相沉積法、模板法、電紡絲法、電化學(xué)沉積法、相分離法等。但是這些方法大多制備工藝復(fù)雜，儀器成本昂貴，很難實(shí)現(xiàn)大面積涂裝。
微小的水滴沉積在超疏水表面時(shí)，由于較低的表面能就會(huì)形成球形液滴，減小了水滴和基材表面的接觸面積，此時(shí)水滴有較大的接觸角，一般大于150°。如果超疏水表面的表面能比污染物的低，則污染物就很難穩(wěn)定地附著在其表面，自清潔的實(shí)現(xiàn)需要水滴與污染物顆粒接觸，以水滴的滾動(dòng)帶走污染物。
1. 2 超疏水性自清潔表面的研究現(xiàn)狀
獲得超疏水表面的手段通常是降低表面能或在表面構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)或者二者兼具。Yang等利用CaCO3 /SiO2制備出桑葚狀復(fù)合物顆粒，再用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行表面修飾與自組裝，成功制備出超疏水表面。經(jīng)測(cè)試，該表面水接觸角與滾動(dòng)角分別為(164 ± 2. 5)°及5°。其杰出的超疏水性可以歸因于微納米尺寸的粗糙度( 基于復(fù)合物顆粒) 和低表面能(基于聚二甲基硅氧烷)的協(xié)同作用。
同理，涂層表面粗糙度也可以由其他活性納米顆粒構(gòu)造，如添加活性Al2O3納米顆粒可以實(shí)現(xiàn)粉末涂層表面的超疏水性。李站鐵等將活性Al2O3納米顆粒與全氟聚醚改性聚酯
樹(shù)脂、顏填料、流平劑、助劑、固化劑等按照一定比例加入高速混合機(jī)中攪拌均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，再經(jīng)過(guò)壓片、破碎、篩分，制備得到氟碳－ 納米自清潔
粉末涂料。應(yīng)用靜電噴涂設(shè)備涂裝在金屬基材上，經(jīng)200 ℃加熱固化，形成超疏水涂層。當(dāng)納米Al2O3顆粒的添加量為10%時(shí)，涂層的水滴接觸角可達(dá)到165°。添加納米SiO2顆粒也可實(shí)現(xiàn)超疏水性，如黃碩等采用機(jī)械共混法，向PRTV( 用于電力系統(tǒng)的長(zhǎng)效防污閃涂料的簡(jiǎn)稱) 硅橡膠涂料中添加疏水性納米SiO2顆粒，成功制備出超疏水性的復(fù)合涂料，使其涂層的水接觸角從原來(lái)的106°提高到150°。實(shí)驗(yàn)研究表明，納米SiO2顆粒的填充量影響涂膜表面的微結(jié)構(gòu)，在一定范圍內(nèi)，二氧化硅在復(fù)合涂料中的添加量越大，涂膜表面的納米－ 微米結(jié)構(gòu)越均勻，表面疏水性能越好。然而超疏水性涂層制備工藝繁瑣、條件苛刻也是限制其廣泛應(yīng)用的一個(gè)因素。噴涂或滾涂等方式制備自清潔涂層將會(huì)對(duì)其應(yīng)用有一定助力。王蘇浩等將聚苯硫醚的乙醇分散液和SiO2的乙醇分散液以一定比例混合均勻，然后用噴槍將混合液噴涂至玻片或瓷磚表面，并在160 ～ 300 ℃的溫度下熱處理1. 5 h 后成功制備得到超疏水復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶ 1，且熱處理溫度為280 ℃時(shí)，涂層最大水滴接觸角為158°，滾動(dòng)角約為4°。Xu 等用全氟辛酸改性TiO2與聚苯乙烯的四氫呋喃溶液按一定比例充分混合，然后噴涂在銅塊上，在不同的溫度下養(yǎng)護(hù)成膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性TiO2與聚苯乙烯的質(zhì)量比為1∶ 1，且養(yǎng)護(hù)溫度為180 ℃時(shí)，涂層最大接觸角為166°。潘紅波等以納米TiO2和經(jīng)有機(jī)硅改性的聚氨酯為原料，乙酸乙酯為
分散劑，利用噴涂法將混合液噴涂在載玻片表面，在50 ℃烘箱中加熱，90 ℃下固化，成功制備了TiO2 /PU 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，水滴的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角分別為156°和3°。噴涂法制備的TiO2 /PU 復(fù)合超疏水涂層成本低，工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，易大面積制備，具有廣闊的應(yīng)用前景。
超疏水表面由于其獨(dú)一無(wú)二的表面特性具有極大的應(yīng)用前景，但由于制備過(guò)程繁瑣，產(chǎn)品耐候性差，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中存在一定的局限性。目前該領(lǐng)域需要突破的重點(diǎn)有以下幾個(gè)方面:(1)開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易得、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的制備方法。目前制備超疏水表面的方法大多工藝復(fù)雜，條件苛刻，難以適用于大面積制備。比如應(yīng)用在建筑外墻上的自清潔涂料，最好可以噴涂、滾涂等方式施工，并且可以室溫固化，這一點(diǎn)對(duì)于自清潔涂料在建筑行業(yè)的應(yīng)用有重要意義。(2)提高超疏水表面的附著力與耐候性。由于空氣中大量的污染物顆粒會(huì)吸附聚集在固體表面，表面水滴的接觸角會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，附著力逐漸降低，自清潔性也隨之降低。(3) 開(kāi)發(fā)超雙疏表面。超疏水表面一般都會(huì)表現(xiàn)出親油性，不易被水潤(rùn)濕，存在靜電吸附污染，為了提高超疏水表面的疏油性，開(kāi)發(fā)具有超疏水/疏油性能的產(chǎn)品將是以后的一個(gè)發(fā)展方向。
2 TiO2超親水性自清潔表面
2. 1 TiO2的光催化性和超疏水性
TiO2是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒且耐久性高的半導(dǎo)體光催化劑。納米TiO2光催化劑在紫外光照射下可以將有毒有害的有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水。另外，納米TiO2還具有優(yōu)良的超親水性。日本東京大學(xué)的Wang 等發(fā)現(xiàn)納米TiO2在UV 光照射下表現(xiàn)出超親水性。納米TiO2薄膜最初的接觸角為幾十度，經(jīng)紫外光照射后接觸角降低，水直接平鋪在了薄膜上，接觸角接近于0°。將納米TiO2涂層玻璃暴露在水蒸汽中時(shí)，這種潤(rùn)濕性的變化更明顯。在沒(méi)有UV 光照射時(shí)，被激活的表面發(fā)生反轉(zhuǎn)，接觸角重新變?yōu)閹资?將表面再次暴露在UV光下其親水性可以再次恢復(fù)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，紫外光的照射可以使TiO2表現(xiàn)出高親油性，這就是納米TiO2獨(dú)特的兩親性質(zhì)。Hasan 和Kavich 等發(fā)現(xiàn)在連續(xù)10 h 的紫外光照射下，納米TiO2的親油性轉(zhuǎn)變
為疏油性，同時(shí)保持了親水性。
圖1 經(jīng)UV 照射后納米TiO2表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化的過(guò)程。
目前超親水性自清潔涂料主要以納米TiO2光催化自清潔涂層為主。利用納米TiO2的光催化性和超親水性，將納米TiO2溶膠引入涂料中，遷移到涂層表面的納米TiO2在空氣中水分存在的條件下催化表面的有機(jī)物產(chǎn)生大量羥基基團(tuán)，使表面具有超親水性，一旦表面被油污污染，由于表面的超親水性，使得油污不容易附著，可在自身重力、外部風(fēng)力或雨水沖洗的作用下脫落從而實(shí)現(xiàn)自清潔。主要機(jī)理在于:(1)在UV 照射下，由于納米TiO2的光催化作用，使得有機(jī)污染物被降解;(2)納米TiO2的光誘導(dǎo)超親水性使水在基材表面幾乎完全鋪展開(kāi)，將污染物與基材隔開(kāi)，污染物會(huì)隨水膜的鋪展而被帶走。超親水表面的制備方法有:水熱法、自組裝法、電極沉積法、等離子法、聚合物/納米粒子共混法、射頻濺射法等。超親水表面的研究比超疏水報(bào)道的少，但其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是疏水性表面無(wú)法比擬的，如透明性、防霧性能、防覆冰性和快速干燥等。另外，超親水表面在熱傳遞、生物分子固定以及減阻等方面有巨大潛在應(yīng)用。
2. 2 納米TiO2超親水自清潔涂層的研究現(xiàn)狀
納米TiO2超親水性薄膜保持自清潔的關(guān)鍵在于親水性與光催化活性的協(xié)同作用。在納米TiO2復(fù)合薄膜中加入SiO2，使得復(fù)合涂層既可以保持納米TiO2的光催化活性，還可以有效地提高薄膜的超親水性，并保持良好的耐久性。Guan 等研究發(fā)現(xiàn)，將SiO2添加到納米TiO2中，在UV 照射下薄膜接觸角降低，且超疏水性可以保持較長(zhǎng)的時(shí)間。通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2的添加量，可以使薄膜的光催化活性和超親水性此消彼長(zhǎng)。光催化性和超親水性密切相關(guān)，其共同作用保持薄膜的自清潔性能。
丁曉峰等將SiO2溶膠、含有甲氧基硅基的苯乙烯－ 丙烯酸齊聚物( SA) 與氨丙基三乙氧基硅烷(APS)經(jīng)室溫濕固化，獲得有機(jī)－ 無(wú)機(jī)雜化基質(zhì)，并與TiO2粒子復(fù)合制備出納米涂層，在陽(yáng)光下暴露一定時(shí)間后，可以使復(fù)合涂層表面獲得超親水親油和光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，納米TiO2含量由2. 0%降低到0. 5%時(shí)，涂層表面的水接觸角與油性液體( 正己烷、二甲苯、正十六烷、丙酮等) 接觸角均隨著陽(yáng)光照射時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，表明納米TiO2涂層同時(shí)形成了超親水親油表面，展現(xiàn)出了納米TiO2膜的雙親特性。
呂德濤等利用溶膠凝膠法及超聲技術(shù)，以正硅酸乙酯(TEOS)和酞酸丁酯(TBOT) 為前驅(qū)體成功制備出了SiO2 － TiO2溶膠，并采用自制浸漬提拉機(jī)在普通玻璃板上涂膜，膜層表現(xiàn)出超親水性，最小接觸角為4. 3°，滿足防污自清潔的要求。由于TiO2薄膜表面的光譜響應(yīng)范圍較窄，不能高效率利用太陽(yáng)光。通過(guò)摻雜敏化，從而引起吸收波長(zhǎng)的“紅移”，可以使TiO2的響應(yīng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有所增強(qiáng)。Pinho 等應(yīng)用一種簡(jiǎn)單且低成本的方法制備出介孔Ag － SiO2 － TiO2光催化涂層，可以滿足建筑外墻自清潔性能的需要。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2 － TiO2復(fù)合網(wǎng)絡(luò)中較高的Ag 添加量，可以拓寬TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收及擴(kuò)大光催化的表面積，進(jìn)而提高涂層的光催化性能。申樹(shù)芳研究了SrO、La2O3及NiO 摻雜TiO2涂膜對(duì)其親水性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜Sr2 +、La3 +、Ni2 + 等對(duì)TiO2薄膜的光誘導(dǎo)超親水性起了敏化作用，隨著摻雜量的增加，復(fù)合薄膜產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。
納米TiO2光催化超親水自清潔涂層表面在環(huán)境保護(hù)和能源節(jié)約領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力，且其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛靈活。除了用于建筑建材，還可以將具有除菌、自清潔和除臭性能的TiO2薄膜沉積在光纖、紡織品、棉等材料上，用來(lái)制作衣服，比如具有自清潔和抑菌性能的醫(yī)生的制服。基于自清潔和光致親水性能的納米TiO2涂層，已經(jīng)有自清潔產(chǎn)品研制出并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。然而，自清潔效應(yīng)和光致親水性的基礎(chǔ)理論和詳細(xì)的機(jī)理目前還并不清晰。目前的光致親水和自清潔效應(yīng)的應(yīng)用還僅限于室外，因此拓寬TiO2的光吸收范圍，使其延伸到可見(jiàn)光部分對(duì)其應(yīng)用有重大意義，或者開(kāi)發(fā)其他在可見(jiàn)光范圍內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)自清潔的新材料。
3 結(jié)語(yǔ)
自清潔表面因?yàn)楠?dú)特的浸潤(rùn)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧、防污、防覆冰、防腐蝕等性能，受到越來(lái)越多關(guān)注。雖然目前研究已經(jīng)取得了不俗的成績(jī)，但是還是有一系列的問(wèn)題有待解決。比如提高自清潔涂層的附著力與耐久性，制備方法及工藝設(shè)備的簡(jiǎn)單化等。未來(lái)應(yīng)著重設(shè)計(jì)并應(yīng)用自清潔涂層表面的潤(rùn)濕性。可由光誘導(dǎo)控制改變的TiO2自清潔涂層，包括開(kāi)發(fā)更多的對(duì)光響應(yīng)的新型材料，賦予新材料生物活性及生物相容性等。
