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皮蛋凝固過程的調控 - 懷集信息網
1.鉛在傳統松花皮蛋加工中的作用 采用傳統工藝加工松花皮蛋時,一般在泡制料液中加入0.2~0.4%的PbO,這樣即使松花蛋成熟、之后,仍可在料液中長時間地泡著,而不出現已凝固蛋白再"液化"的現象,保持著松花蛋的全部特征。如果采用除去PbO的傳統料液泡制松花蛋,在蛋白蛋黃凝固后,將有50%的蛋不能進入轉色成熟期,而是出現蛋白再次"液化",蛋黃成為實心球的現象,使之變為廢品。即使采用提前出缸的方法處理,也存在著產品成品率低、工藝難以掌握、貯存期短等問題。對比上述二種實驗現象,發現松花蛋加工工藝的關鍵在于怎樣由凝固階段順利地進入轉色成熟階段,即如何控制這個階段的蛋內含堿量適應于轉色成熟的需要,而這一點正是鉛的關鍵作用。
松花蛋轉色成熟時所需條件是:在20~25℃下,保持蛋內含堿量(<5.3mg/g)和含水量(>65%)相對恒定。相對絕氧,并能使蛋內產生的H2S、NH3和CO2等適量地排出蛋外。得出這一結論的實驗基礎是,將鮮蛋在只含有NaOH和NaCl的水溶液中浸泡到蛋白、蛋黃凝固好后,取出并清洗蛋殼,涂以化學膜,在18℃下放20天,即轉變為合格的溏心松花蛋。這個實驗也證明了松花蛋加工的關鍵是如何控制料液中的堿在轉色成熟階段向蛋內滲透的量。顯然工藝中的鉛具有這一控制作用,它巧妙地調節了蛋內的含堿量,使之適應于工藝過程的需要。
下面的實驗解釋了鉛的這種巧妙的控制作用。利用純NaOH和普通NaCl配制好濃度適宜的水溶液,然后分成二等份、一份加適量的PbO,另一份不加,同時泡蛋進行觀察。在第四天時,無鉛的蛋殼和蛋膜上出現了較規則的"圓孔"、"圓孔"處明顯地比其他部位薄,其"圓孔"數量為10~18個/25平方毫米?,F在把首次發現的這種"圓孔"現象暫稱為"腐蝕孔"現象。而有鉛的蛋殼和蛋膜上都有小黑斑,斑點處比其他部位透光性差,較厚,斑點為10~15個/25平方毫米。當泡到第12天時,有鉛的殼和膜上的黑斑增加到15~25個/25平方毫米:無鉛的殼和膜上的腐蝕孔數量增加到20~30個/25平方毫米,孔徑增加到300μ,幾乎"穿透"了蛋白膜。這時把無鉛料液中的蛋取出一部分放入含鉛料液中浸泡24小時后,發現原來腐蝕孔的部位全部變成不透光的黑斑。這就是從鮮蛋的均質蛋膜變成有腐蝕孔,腐蝕孔又變為黑斑。當繼續浸泡到第25天時,無鉛者蛋白再次液化近一半,而有鉛和無鉛經鉛處理的蛋均無蛋白再次液化現象,之后泡成合格產品。而無鉛中的大部分蛋的蛋白全變為紅色液體,蛋黃為黃色實心球,變為廢品。這是因為蛋內含堿量過高,超過了蛋轉色成熟時所需要的堿量所致。經對殼和膜上的黑斑進行定性分析,證明是硫化鉛(PbS)。
上述實驗結果表明,鉛巧妙地控制蛋內的含堿量的作用方式,是以在殼和膜上形成難溶化合物硫化鉛的形式來堵塞殼和膜上的氣孔和網孔,并"修補"它們在加工過程中出現的腐蝕孔,從而達到限制堿量向蛋內過量滲透的目的。無鉛的情況恰恰相反,蛋進入轉色成熟期后,已不再需要堿,但由于腐蝕孔現象的出現,導致過量的堿更通暢地進入蛋內。這與工藝要求背道而馳,使得浸泡的蛋變為廢品。這就是松花蛋加工工藝的關鍵,也是鉛在松花蛋加工工藝中所起的關鍵性作用。
研究結果表明,殼和膜在加工過程中形成腐蝕孔經歷了如下過程:當把鮮蛋泡入含4~5%NaOH和2.5~4%NaCl的水溶液(料液)中后,殼外膜全部溶解,失去作用。溶液中的0H-、Na+、Cl-等離子通過蛋殼的氣孔(氣孔密度129±1個/平方厘米)、蛋殼膜和蛋白膜的網孔滲入蛋內(蛋殼膜的網孔比蛋白膜大得多)、這些離子在經過殼和膜時、對其結構和組成成分都有一定的破壞(分解)作用。堿(NaOH)對粘蛋白、纖維蛋白和各種無機鹽等產生強烈的破壞(分解)作用和溶解作用,同時NaCl和H2O也對無機鹽和纖維蛋白產生溶解和溶脹作用。其結果使得蛋白質次級結構受到破壞,二硫鍵斷裂,進而有小"碎片"從纖維蛋白上斷裂下來,部分無機鹽溶解進入蛋內或進入料液,這就使得這個部位明顯地薄,看上去象是一個透光的洞,稱之為"腐蝕孔"現象。這種現象在化清一半以后才明顯可辨,這時主要出現在蛋殼和蛋殼膜外層上,其數量為10~18個/25平方毫米。在凝固階段以后,腐蝕孔亦在蛋殼膜內層和蛋白膜上形成,在光線透視下。幾乎達到"穿透"蛋白膜的程度,孔徑達到150~300μ,數量增加到25~30個/25平方毫米。可見孔徑和數量均隨時間的延長而增加。這些腐蝕孔的數量在蛋的不同部位有所不同,基本上同氣孔的密度一致,即腐蝕孔的位置對應于蛋殼的氣孔。
在顯微鏡下觀察腐蝕孔的變化情況,發現它們并未形成暢通無阻的真正的孔洞,只是這部位比其他部位薄得多,在浸泡過程中,雖整個蛋的殼和膜都受到了堿和鹽等的破壞和溶解體用。但在不同層次不同部位受到的作用程度也不一樣。實際上,當某一部位首先被打開缺口后(如二硫鍵斷裂、碳酸鈣溶解等),則在這個部位上就會出現鏈鎖反應,被破壞的程度大大加強,從而形成"腐蝕孔"。
蛋殼和蛋膜上出現這種腐蝕孔現象,是其特殊結構和特殊化學成分在強堿濃鹽的料液中表現出的必然結果。因為殼是由CaCO3和MgCO3等無機鹽微粒在粘蛋白的粘合下堆積而成的,其內層為三棱型結構,外層為層狀結構。所以當粘蛋白受到破壞時就有無機微粒從殼上掉下來。而構成蛋膜的纖維蛋白并不是真正的角蛋白,只是含硫量較高。另外蛋膜上還含有大量礦物質,它們在水和稀鹽溶液中都有一定的溶解度。
鉛在蛋殼和蛋膜上生成PbS沉淀并積累成黑斑經歷了下列過程:
首先PbO在NaOH溶液中部分溶解,溶解量在400ppm左右。反應式為:
PbO+2NaOH-→N02PbO2+H2O
當PbO2-同OH-等離子通過殼和膜進入蛋內時,大部被吸附或沉積在殼和膜上,沉積過程可由下式表示:
Pb2+ +CO3 2- → PbCO3 ↓(在殼上)
Pb2+ +2R-COO- →Pb(RCOO2)↓(在膜上)
Pb2+ +2R1-S- →Pb(R1S)2↓(在膜上)
R、R1分別代表不同的基團。當蛋內產生大量H2S后,由于受離子滲透的可逆作用和蛋內較高氣壓的作用,H2S就以s2-的形式向蛋外滲透,在經過殼和膜時就同Pb2+形成更穩定的PbS沉淀,即:
Pb2+ +S2- →PbS↓(PKSP=27.9)
這也就是鉛在松花蛋加工中的作用機理。它在松花蛋加工中確實起著關鍵作用,即鉛的沉淀物堵塞了蛋殼的氣孔、蛋膜的網孔及腐蝕孔,起到了阻止堿向蛋內滲透的作用,同時還可阻止細菌侵入蛋內,保持蛋品不褪色。
2.有可能代替Pb2+的其他金屬離子 綜上所述,如果要取代有害于人體健康的鉛的物質應具備下列條件:①對人體無害;②應像鉛那樣能同S2-生成穩定的化合物,并不溶于NaOH溶液;②應像鉛一樣在1MNaOH溶液中溶解的量(300ppm以上)能滿足加工的需要;④應像鉛一樣使用方便、經濟。根據上述研究結果表明,只能選擇一些金屬離子的化合物來代替PbO,但又必須著重考慮食品毒理學問題。現在考慮金屬離子有Cu2+、zn2+、Fe3+或Fe2+。目前銅鋅二種無鉛工藝已用于工業化生產。
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