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能源概覽1頁巖油與油頁巖

 

頁巖油是油母頁巖經過低溫干餾而得,常溫下為褐色膏狀物,有刺激性臭味,屬于含氮量較高的石蠟基油。頁巖油經過加工提煉可制成汽油、煤油、柴油等液體燃料,是重要的非常規油氣資源。


日本首次在國內巖層提取頁巖油,儲量可達1億桶,參考美國的頁巖氣主流開采技術,從2013年度開始試開采。——這應該就是10月3日晚國際原油大跌的原因吧。頁巖油氣開始沖擊原油價格體系,中東石油國家的黃金時代恐怕快終結了。
頁巖油

頁巖油是油頁巖經熱加工后,其有機質受熱分解生成的產物,類似天然石油,但又比天然石油含有更多的不飽和烴,并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物,而這些不飽和烴類及非烴類有機化合物又是造成油品膠質增多、沉渣形成而導致安定性變差、顏色變黑的主要原因[1] 。

頁巖油工業是能源工業的一個重要組成部分,也是天然石油的一種補充能源[1] 。  

據美國《油氣》公布的統計數字,全世界頁巖油儲量約11萬億~13萬億噸,遠遠超過石油儲量。全球油頁巖產于寒武系至第三系,主要分布于美國、扎伊爾、巴西、意大利、摩洛哥、約旦、澳大利亞、中國和加拿大等9個國家。 

中國油頁巖資源儲量也很豐富,根據2004-2006年新一輪中國油氣資源評價結果,中國油頁巖資源7199.4億噸,油頁巖可采資源2432.4億噸;頁巖油資源476.4億噸,頁巖油可采資源159.7億噸,頁巖油可回收資源119.8億噸,遍布20個省和自治區、47個盆地和80個含礦區,主要分布在松遼、鄂爾多斯、準噶爾、柴達木、倫坡拉、羌塘、茂名、大楊樹、撫順等9個盆地。其中,松遼、鄂爾多斯、準噶爾等3個盆地油頁巖資源占全國的74.24%,可回收頁巖油占全國的64.25%。吉林、遼寧和廣東三個省份的儲量最大。

組成
燃燒的油頁巖

組成頁巖油的化合物主要有以下幾類:烴類、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。

油頁巖熱解后得到的頁巖油富含烷烴和芳烴,但烯烴含量較天然石油中的高很多,并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物。

頁巖油與天然石油不同之處就是頁巖油中不飽和烴的含量極高;另一不同之處是頁巖油中非烴化合物含量高。在天然石油中不含烯烴,含氮化合物含量也不高,含氧化合物則更少。

性質

頁巖油常溫下為褐色膏狀物,帶有刺激性氣味。頁巖油中的輕餾分較少,汽油餾分一般僅為2.5%~2.7%;360℃以下餾分約占40%~50%;含蠟重油餾分約占25 %~30%;渣油約占20%~30%。頁巖油中含有大量石蠟,凝固點較高,含瀝青質較低,含氮量高,屬于含氮較高石蠟基油。

世界各地所產的頁巖油由于組成和性質不同,在密度、含蠟量、凝固點、瀝青質、元素組成方面有很大差別,但各地頁巖油的碳氫重量比均在7~8左右,是最接近天然石油,最適于代替天然石油的液體燃料組成。[1]

影響頁巖油柴油顏色及安定性的主要因素是其中含有大量的不飽和烴及氮、硫、氧等雜原子化合物,要解決頁巖油柴油質量合格問題,關鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。

天然石油的加工技術一般都適用于頁巖油的加工。目前(截止2011年)頁巖油的加工方法主要分為加氫處理和非加氫處理二種。加氫處理頁巖油可得到液體燃料,包括柴油、石腦油和汽油,生產的柴油穩定性好,產品收率高,沒有“三廢”排放,但一次性投資大,所需設備費用及操作費用也很高,適合于大型煉油廠;而非加氫處理過程設備投資小,工藝操作簡單,費用較低,適合中小型煉油廠,非加氫處理一般包括酸堿精制、溶劑精制、吸附精制和加入穩定劑等。[1]

頁巖油中豐富的烷烴和烯烴可生產相關的高附加值化學品。C6~10餾分被利用來生產增塑劑;C10~13餾分中通過生物降解線形十二烷基苯所得的產品作為清潔劑原材料;C14~18餾分作為脂肪醇和烷基硫化鹽產品的原材料;重質烷烴餾分通過裂化以生產各種低分子質量的烯烴,也可以獲得瀝青和碳纖維。

頁巖油硫化物主要為硫化氫、硫醇類、噻吩類及硫茚等有機硫及二硫化物。硫的資源廣而廉價,工業上、農業上、醫藥上、染織上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸)。

頁巖油中的含氮化合物可分為3類:堿性的、弱堿性的和中性的。堿性含氮化合物主要是叔胺類的吡啶系、喹啉系和異喹啉系化合物,弱堿性含氮化合物主要屬于吡啶系化合物,中性含氮化合物則主要是腈類R-CN。

而頁巖油中存在的含氮化合物主要為吡啶系氮化物。吡啶堿是多用途的化工原料,它能溶解一般溶劑所難溶解的有機物,尤其是輕質吡啶,廣泛用于制藥工業。重質吡啶除了氧化制取菸堿酸外,又是有色金屬礦的浮選劑,尤其對硫化物礦具有優良的富集性能。

吡啶堿及硫酸吡啶絡合物對稀酸侵蝕鋼鐵有一定的抑制作用,可用做鋼鐵腐蝕抑制劑。

頁巖油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚類,以及中性含氧化合物。而頁巖油中含氧化合物的利用主要以酚類化合物為主。酚類化合物是塑料、染料、合成纖維、電氣絕緣、防腐蝕和藥品等的主要化學原料。其中重質酚類可以作為銅、鉛、鋅磁鐵等礦物的浮選劑,也是制造木材粘合劑、農藥殺蟲劑等原料。[1]

2012年10月3日,日本石油和天然氣開采企業石油資源開發公司宣布從地下1800米深處的頁巖層中提取出頁巖油。這是日本首次從本國地層中成功提取頁巖油。據該公司預測,鲇川油氣田及其附近油氣田的頁巖油儲量約有500萬桶,而整個秋田縣的儲量可在1億桶,相當于日本每年石油消耗量的10%。日本業內人士希望,國產頁巖油有助于能源的多樣化以及減輕日本對海外能源的依賴。[2]

2012年11月12日,國際能源署在倫敦發布《世界能源展望》,報告預計到2017年美國將超越沙特成為全球最大產油國。報告指出,美國正處在油氣生產革命的最前沿,這將影響到全球其他國家,并可能改變全球能源版圖。支撐國際能源署論斷的最主要論據是美國頁巖油氣產量增長迅猛,而其背后推手主要是技術進步和價格杠桿。[

 

油頁巖屬于非常規油氣資源,以資源豐富和開發利用的可行性而被列為21世紀非常重要的接替能源,它與石油、天然氣、煤一樣都是不可再生的化石能源,在近200年的開發利用中,其資源狀況、主要性質、開采技術以及應用研究方面都積累了不少經驗。


油頁巖

油頁巖(又稱油母頁巖)是一種高灰分的含可燃有機質的沉積巖,它和煤的主要區別是灰分超過40%,與碳質頁巖的主要區別是含油率大于3.5%。油頁巖經低溫干餾可以得到頁巖油,頁巖油類似原油,可以制成汽油、柴油或作為燃料油。除單獨成藏外,油頁巖還經常與煤形成伴生礦藏,一起被開采出來。
世界大部分油頁巖分布區地質勘探程度低,很難對全球的油頁巖資源量正確預測,只有部分國家對本國油頁巖礦床進行了詳細的勘探和評價工作。就目前的勘探情況而言,美國是世界上油頁巖資源最豐富的國家,查明地質資源量為33400億噸,折合頁巖油為3036億噸。
2004~2006年,我國對油頁巖資源進行了國內首次評價,查明地質資源量為7199億噸,折合成頁巖油為476億噸。我國在煤炭開采過程中產生的油頁巖達到近千萬噸,僅撫順西露天礦油母頁巖每年排棄量就達800萬噸,排棄占用大量耕地,嚴重影響了礦區周圍的生態環境。

物理性質

油頁巖外觀多呈褐色泥巖狀,其相對密度為1.4~2.7。油頁巖中的礦物質常與有機質均勻細密地混合,難以用一般選煤的方法進行選礦。含有大量粘土礦物的油頁巖,往往形成明顯的片理。

化學性質

成分主要包括油母、水分和礦物質。

①油母。含量約10%~50%(干基),是復雜的高分子有機化合物,富含脂肪烴結構,而較少芳烴結構。油母的元素組成主要為碳、氫,以及少量的氧、氮、硫;其氫碳原子比為1.25~1.75。油母含量高,氫碳原子比大,則油頁巖產油率高。
②水分。為4%~25%不等,與礦物質顆粒間的微孔結構有關。茂名油頁巖的水分含量較高,熱加工過程中消耗較多的熱量,且在干燥時易崩碎。
③礦物質。主要有石英、高嶺土、粘土、云母、碳酸鹽巖以及硫鐵礦等。含量通常高于有機質。


油頁巖----分布特點

世界上已發現的非常規油氣資源大多位于地緣政治相對穩定的西半球,即美國、加拿大和拉丁美洲,美國是全球油頁巖資源最豐富的國家,儲量約占全球儲量的70%以上;加拿大是全球瀝青砂資源最豐富的國家,儲量約占全球儲量的90%以上。

全球油頁巖資源十分豐富,據不完全統計其蘊藏資源量約有10萬億噸,比煤炭資源量多40%。2000年初統計,世界頁巖油儲量超過10億噸的國家有美國、俄羅斯、扎伊爾、巴西、摩洛哥、約旦、澳大利亞、愛沙尼亞和中國等,頁巖油總量為3741億噸,預計全世界頁巖油資源總量約為4750億噸,比傳統石油資源量(2710億噸)多50%以上。

油頁巖不僅資源豐富,而且分布相對集中。在美國,大約75%的油頁巖集中在科羅拉多州、猶他州和懷俄明州。按探明資源量排位,中國繼美國、巴西、前蘇聯之后位居世界第四。中國油頁巖探明資源量315億噸,預測資源量4520億噸,約85%以上分布在吉林、遼寧和廣東省,其中吉林省已探明可采儲量為174.5億噸,約占全國油頁巖探明總量的55.3%;廣東已探明可采儲量超過55.15億噸,居全國第2位;遼寧省截至2004年累計探明儲量為41.3億噸。

油頁巖資源量十分豐富且儲量分布集中,具有作為接替能源的巨大潛力和有利條件。


油頁巖里富含石油

從1838年法國頁巖油工業開始至今,油頁巖的開發和應用有近200年歷史。相對油頁巖來說,天然石油質優價廉,伴隨著第二次世界大戰的爆發、能源危機的出現和石油工業的興起,油頁巖工業曾幾度興衰。

油頁巖的生產出現過三個高峰期。二戰期間石油需求量劇增,油價猛漲,不少國家興起了油頁巖開發熱潮。20世紀60年代初油頁巖開發的低谷與中國大慶油田投產密切相關,20世紀70年代出現世界能源危機,各國都在為尋求新的能源而努力,油頁巖的開發與利用又重新得到了重視。

美國、日本、德國、巴西、前蘇聯等國家研究了各種油頁巖干餾煉制頁巖油的方法,部分國家形成工業化生產規模,油頁巖利用快速增長,所以1980年出現第3個高峰期,產量達到歷史上的最高水平(4540萬噸)。自1980年以后,由于石油被大量發現和開發,油價大幅下降,油頁巖的產量也一路下滑,到2000年,只有1600萬噸。預計隨著國際油價的不斷上漲,以及剩余油、低滲透油氣藏開發難度的增加、天然氣水合物開發的瓶頸技術暫時無重大突破等原因,對油頁巖的重視會不斷加強。

直接開采

直接開采包括露天和井下兩種開采方式。露天開采適合于埋藏較淺的礦床開采,成本低,安全系數高,遼寧撫順和廣東茂名就是典型的例子。井下開采有豎井、水平坑道采礦兩種方式,適合于埋藏較深的礦床。


油頁巖里富含石油

直接開采是較原始的開采方式,局限性比較大,對生態環境的破壞也十分嚴重,主要表現在三個方面:

一是生態及水質破壞嚴重。無論是露天采礦還是井下采礦,都需要把地下水位降低到含油頁巖層的層位以下,開采1立方米油頁巖,一般需要抽出25立方米的地下水;采礦水極大地增加了地表水、地下水中硫酸鹽的含量。在巴西,油頁巖采礦長期破壞著礦山及其附近的生態平衡和水位水質的穩定。

二是灰渣污染嚴重。通過直接開采得到的油頁巖用于提煉頁巖油或直接燃燒,產生大量灰渣,如果不回收利用則不僅會造成空氣污染,且廢棄灰渣占地面積大,其中金屬元素和微量元素滲入地下水體,危害人們生產生活。

三是直接開采占地較多,一旦開墾就無法完全修復。


油頁巖粉末壓球成功
地下轉化

ICP是殼牌公司投入巨資研發出的開采油頁巖及其他非常規資源的專利技術,對開發深部油頁巖尤其有利。ICP開采油頁巖的基本原理是在地下對油頁巖礦層進行加熱和裂解,促使其轉化為高品質的油或氣,再通過相關通道將油、氣分別提取出來;將這些高品質的油(氣)采集到地面進行加工后,可生產出石腦油、煤油等成品油。

該技術的突出優點是:提高了資源開發利用效率;減少了開采過程中對生態環境的破壞,即少占地、無尾渣廢料、無空氣污染、少地下水污染及最大限度地減少有害副產品的產生。盡管該項技術現在還未完全商業化,但關鍵的工藝、設備等技術問題都已解決,并在美國科羅拉多州和加拿大阿爾伯特省進行了商業示范。按照2005年5月每桶原油開發成本計算,傳統的干餾技術為20美元/桶,使用ICP技術生產成本為12美元/桶,ICP技術成本低于傳統的干餾技術,該技術在油價高于25 美元/桶時可以盈利。

在油頁巖煉油過成中還能得到許許多多副產品:硫酸銨可作肥料;酚類和吡啶可用作生產合成纖維、塑料、染料、藥物的化工原料;排出的氣體,如同煤氣一樣,可作氣體燃料;留下的頁巖灰渣,可用來制造水泥熟料、陶瓷纖維、陶粒等建筑用材。綜合來說,可提煉出各種燃料油類,也可煉制出各種合成燃料氣體及化工原料,副產品還可用于制磚、水泥等建筑材料。油頁巖可謂“全身是寶”。

歸納起來,油頁巖有三種主要用途:

干餾制取頁巖油

若將油頁巖打碎并加熱至500℃左右,就可以得到頁巖油。我國常稱頁巖油為人造石油。一般來說,1噸油頁巖可提煉出38至378公升(相當于0.3至3.2桶)頁巖油。頁巖油加氫裂解精制后,可獲得汽油、煤油、柴油、石蠟、石焦油等多種化工產品。

作為燃料

首先是用來發電。利用油頁巖發電的形式有兩種。一是直接把油頁巖用作鍋爐燃料,產生蒸汽發電;另一種是把油頁巖低干餾,產生氣體燃料,然后輸送到內燃機燃燒發電。目前普遍采用前一種形式。其次,可以利用油頁巖燃燒供暖。在2001/2002年度,愛沙尼亞利用油頁巖發電和向居民、工業供暖所創造的效益分別占國家稅收的76%和14%,對其國民經濟具有重要意義。再次,可以利用油頁巖燃燒帶動發動機,用于長途運輸。

生產建筑材料

作為附加品,油頁巖干餾和燃燒后的頁巖灰主要用于生產水泥、磚等建筑材料。在德國,每年有30萬噸油頁巖用于水泥的生產。在我國,油頁巖干餾和燃燒后的半焦灰渣用來制造砌塊、磚、水泥、陶粒等建材產品。   

此外,油頁巖還可以直接用于有機肥料的生產。如我國陜西有一企業就擬投資1000萬元,利用印臺地區現有的油頁巖資源,在原有50000噸磷肥生產線的基礎上進行技術改造,建設年產50000噸油頁巖有機復合肥的生產線。   

不同國家對油頁巖的用途不同。在愛沙尼亞,油頁巖主要用來發電和提煉頁巖油;在巴西,油頁巖主要用作運輸燃料;在德國,油頁巖主要用于制造水泥和建筑材料;在中國和澳大利亞,油頁巖主要用于提煉頁巖油和用作燃料;在俄羅斯和以色列,油頁巖主要用于發電。以色列主要用于發電。



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