她不僅是個出色的演員，更是才女：演戲之余，她寫些隨筆散文，文筆優雅，見地深刻，她一邊拍戲一邊出書。她的美讓人很難忽視，她的臉上總是帶著淡淡的微笑，內斂不張揚的個性，不以物喜不以己悲的閑散氣質在浮躁的演藝圈實屬難得一見，她就是李琳。
李琳1994年畢業于北京電影學院表演系，與黃磊、姜武是同班同學。還在北電讀書的時候，李琳就已經開始拍戲了，第一部電影是1992年拍的《無使命行動》，扮演的角色是顧雅萍,同年，在電影《穆斯林葬禮》中扮演謝秋思一角。
1996年，李琳在一部《趟過男人河的女人》中憑借出色的演繹，將樸實、堅強的“山杏”演繹得感人至深，催淚漣漣。獲得金鷹獎最佳女主角獎，而她剛剛才畢業2年，就已獲得觀眾認可。
她還與陳道明演對手戲在《桃花滿天紅》飾演一位年輕貌美的女子桃花，把一個女人的萬種風情展現的淋漓盡致，影片濃郁的色彩美和廣袤粗獷的西北風格近似張藝謀的《紅高粱》。
2002年，李琳榮獲第二屆中國電視藝術“雙十佳”十佳演員，緊接著主演了好幾部高希希的年代大戲，2003年，合作張豐毅出演《歷史的天空》該劇獲得“五個一”工程獎。
李琳合作李雪健老師出演電視劇《搭錯車》，李琳當時覺得角色帶來的挑戰是一方面壓力，還有一方面是和李雪健老師搭戲，李琳說，全劇沒有一句臺詞的李雪健演技經?！澳雺骸弊约?。而李雪健卻說李琳在片場有時候是自己的老師，所以片場有兩位老師“大李老師和小李老師”。
李琳后來相繼出演了好幾部年代戲，2006年，電視劇《范府大院》里飾演爾新。同年，參演《玫瑰綻放的年代》，飾演女一號，潑辣女軍人柳秋莎，該片獲得“五個一”工程獎。2011年，主演電視劇《媽媽的羅曼史》，2012年3月，參演中國大陸電視劇《只要你過得比我好》，6月作為優秀藝術類人才，李琳代表國家文化部被派往美國加州大學圣克魯斯分校進行為期六個月的交流學習。
李琳經常出演悲劇性人物，被稱為“悲情女王”，而現實生活中李琳卻是一個積極向上，才華滿溢的“才女”。拍戲之余，李琳同時也寫書，分別于1997年和2003年出版散文集《聞香識女人》和《花樣女人》。同班同學姜武曾說李琳是班級有名的“筆桿子”，她臉上總是掛著云淡風輕的笑容，恬淡如菊的性格在娛樂圈內斂而不張揚，
說到李琳現實中的情感之路，也算是命運波折，跟“山杏”這位苦情女主的經歷有過這而無不及。1998年，在電影拍攝中結識了比自己大10歲導演王小列，二人互生好感，然后步入婚姻殿堂，王小列在電影圈內也算是重量級人物，曾執導拍攝《甲方乙方》、《云水謠》等多部作品。
結婚后的二人，一度被圈內人稱為“模范夫妻”，但是由于二人工作的特殊性，聚少離多成為常態，所以漸漸在二人猜疑和不信任開始蔓延?；楹笊钸^的平平淡淡，可能所有的愛情都敵不過長期的兩地分居，2007年二人離婚。
失去感情的李琳，曾經一度消沉，直到遇見了奧運冠軍李大雙，李琳才慢慢走出離婚陰霾，李大雙也曾經有過一段感情，但這對年紀相仿的朋友，很快成為無話不談的戀人，并于2012年二次步入婚姻的殿堂。
李琳是一個低調的演技派演員。她曾經創造的收視紀錄，拿獎拿到手軟，1996年大眾電視金鷹獎最佳女主角、第四屆全國電視“十佳”演員稱號、首屆中央電視臺觀眾獎優秀女演員、2000年“大眾電視”觀眾最喜愛的女演員獎、精品15年“經典藝人”獎、“飛天獎”優秀女演員，名氣一度與蔣雯麗、陳小藝、徐帆并列。
