原子發射光譜法儀
原子發射光譜法儀器分為三部分: 光源、光譜儀和檢測器。
(1) 光源
光源具有使試樣蒸發、解離、原子化、激發、躍遷產生光輻射的作用。光源對光譜分析的檢出限、精密度和準確度都有很大的影響。
目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)。
(2) 光譜儀(棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀與光電直讀光譜儀)
光譜儀的作用是將光源發射的電磁輻射經色散后,得到按波長順序排列的光譜,并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。
光譜儀按照使用色散元件的不同,分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀;按照光譜記錄與測量方法的不同,又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。
(3)檢測器
在原子發射光譜法中,常用的檢測方法有:目視法、攝譜法和光電法。
CCD檢測器(Charge- Coupled Devices,中文譯名是電荷耦合器件)是一種新型固體多道光學檢測器件,它是在大規模硅集成電路工藝基礎上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸人面空域上逐點緊密排布著對光信號敏感的像元,因此它對光信號的積分與感光板的情形頗相似。但是,它可以借助必要的光學和電路系統,將光譜信息進行光電轉換、儲存和傳輸,在其輸出端產生波長強度二維信號,信號經放大和計算機處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜,無須感光板那樣的沖洗和測量黑度的過程。目前這類檢測器已經在光譜分析的許多領域獲得了應用。
一.激發光源
激發光源是原子發射光譜儀中一個極為重要的組成部分,它的作用是給分析試樣提供蒸發、原子化或激發的能量。
在光譜分析時,試樣的蒸發、原子化和激發之間沒有明顯的界限,這些過程幾乎是同時進行的,而這一系列過程均直接影響譜線的發射以及光譜線的強度。
試樣中組分元素的蒸發、離解、激發、電離、譜線的發射及光譜線強度與所使用的光源特性密切相關。要根據不同的分析對象,選擇具有相應特性的激發光源。
常見:
直流等離子體光源 (DCP)
電感耦合等離子體光源(ICP)
微波等離子體光源 (MWP)
ICP光源是高頻感應電流產生的類似火焰的激發光源,裝置由高頻發生器和感應圈、等離子炬管、霧化器三部分組成。
高頻發生器的作用是產生高頻磁場以供給等離子體能量。應用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應產生高頻振蕩的他激式高頻發生器,其頻率和功率輸出穩定性高。頻率多為27~50MHz,最大輸出功率通常是2~4kW。
感應線圈一般為2~5匝水冷空心銅管。
等離子炬管由三層同心石英管組成。
外管通冷卻氣Ar的目的是避免等離子體燒毀石英管。采用切向進氣,其目的是利用離心作用在炬管中心產生低氣壓通道,以利于進樣。
中層石英管出口做成喇叭形,通入Ar氣維持等離子體的作用,有時也可以不通Ar氣。
內層石英管內徑約為1~2mm,載氣載帶試樣氣溶膠由內管注人等離子體內。
試樣氣溶膠由氣動霧化器或超聲霧化器產生。用Ar做工作氣的優點是,Ar為單原子惰性氣體,不與試樣組分形成難解離的穩定化合物,也不會像分子那樣因解離而消耗能量,有良好的激發性能,本身的光譜簡單。
霧化器:高速氣流在毛細管尖形成負壓,帶動樣品溶液從管尖噴出霧化為小液滴。
將樣品溶液霧化連續導入ICP中。
氣動霧化器的結構簡單,通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。
同軸型霧化器結構簡單,易于制作,應用較為普遍。
直角型霧化器不易被懸浮物質堵塞。但霧化效率較低,噴嘴容易堵塞,進樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅動霧化器,可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。
二.光譜儀
多道直讀光譜儀
攝譜儀的色散系統只有人射狹縫而沒有出射狹縫,而光電光譜儀中,一個出射狹縫和--個光電倍增管構成--條光的通道(可安裝多個固定的出射狹縫和光電倍增管)。從光源發出的光經透鏡聚焦后,在入射狹縫上成像并進人狹縫。進入狹縫的光投射到凹面光柵上,凹面光柵將光色散,聚焦在焦面上,焦面上安裝有一組出射狹縫,每一狹縫允許一條特定波長的光通過,投射到狹縫后的光電倍增管上進行檢測,最后經計算機進行數據處理。多道直讀光譜儀的優點是分析速度快,準確度優于攝譜法;光電倍增管對信號放大能力強,可同時分析含量差別較大的不同元素;適用于較寬的波長范圍。但由于儀器結構限制,多道直讀光譜儀的出射狹縫間存在一定距離,使利用波長相近的譜線有困難。
多道直讀光譜儀適合于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。如這類儀器目前在鋼鐵冶煉中常用于爐前快速監控C、S、P等元素。
單道掃描型光譜儀
從光源發出的光穿過人射狹縫后,反射到一個可以轉動的光柵上,該光柵將光色散后,經反射使某一條特定波長的光通過出射狹縫投射到光電倍增管上進行檢測。光柵轉動至某一固定角度時只允許一條特定波長的光線通過該出射狹縫,隨光柵角度的變化,譜線從該狹縫中依次通過并進人檢測器檢測,完成- -次全譜掃描。和多道光譜儀相比,單道掃描光譜儀波長選擇更為靈活方便,分析樣品的范圍更廣,適用于較寬的波長范圍,但由于完成一-次掃描需要一定時間,因此分析速度受到一定限制。
全譜直讀型光譜儀
光源發出的光通過兩個曲面反光鏡聚焦于人射狹縫,人射光經拋物面準直鏡反射成平行光,照射到中階梯光柵上使光在X向上色散,再經另一個光柵(Schmidt光柵)在Y向上進行二次色散,使光譜分析線全部色散在一一個平面上,并經反射鏡反射進人面陣型CCD檢測器檢測。由于該CCD是一個紫外型檢測器,對可見區的光譜不敏感,因此,在Schmidt光柵的中央開一個孔洞,部分光線穿過孔洞后經棱鏡進行Y向二次色散,然后經反射鏡反射進人另一個CCD檢測器對可見區的光譜(400~ 780nm)進行檢測。
這種全譜直讀光譜儀不僅克服了多道直讀光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀速度慢的缺點,而且所有的元件都牢固地安置在機座上成為一個整體,沒有任何活動的光學器件,因此具有較好的波長穩定性。