含氟丙烯酸酯樹脂高疏流體包裝膜的制備

盧丹，熊偉斌

（武漢信息傳播職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 430223）

摘要：目的 制備含氟丙烯酸酯樹脂高疏流體包裝膜。方法 采用懸浮聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）或甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）為單體，過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為分散劑，在溫度為（78±2）℃、轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，制備一系列低表面能的含氟丙烯酸酯樹脂膜，并通過(guò)紅外光譜、SEM 掃描接觸角和熱重分析等進(jìn)行相關(guān)測(cè)試與探討。結(jié)果 引發(fā)劑BPO為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，以HFMA/MMA體系為單體，且兩者質(zhì)量比為1∶1時(shí)，液體在合成含氟丙烯酸酯樹脂膜上接觸角最大，蒸餾水的接觸角高達(dá)164.3°。結(jié)論 合成的含氟丙烯酸酯樹脂膜樣品具有高疏流體性能，可用于制備疏水疏奶制品的內(nèi)包裝膜。

關(guān)鍵詞：包裝材料；含氟丙烯酸酯樹脂；高疏流體性能；接觸角

目前，我國(guó)奶制品內(nèi)包裝材料一般分為兩類，即紙塑鋁復(fù)合材料和多層共擠薄膜。前者表面能很高，其表面張力高于 72 mN/m，且鋁箔分子之間是金屬鍵，后者表面張力為 30～34 mN/m，2種材料在降低奶制品殘留量方面均不理想。文中的合成含氟丙烯酸酯類高疏流體包裝膜是指對(duì)水、奶制品等液體有很好的防粘污性能的包裝膜，該類包裝膜具有很低的表面能，液滴在其上有著很大的接觸角，致使液滴無(wú)法在該膜上穩(wěn)定存在，因此該包裝膜很難被液體潤(rùn)濕。該包裝膜具有的疏水疏奶制品等功能可以有效減少奶制品的掛壁量。

文中合成的含氟丙烯酸酯樹脂，含有非極性的含氟基團(tuán)和極性的丙烯酸酯類基團(tuán)，其中的丙烯酸酯類基團(tuán)對(duì)有極性及無(wú)極性的底材的潤(rùn)濕性都很好，朝底材表面取向；含氟基團(tuán)對(duì)有極性的底材的潤(rùn)濕性差，朝空氣方向取向和伸展，占據(jù)聚合物與空氣界面，從而大大降低了聚合物的表面能[1—2]；C—F的鍵能大，很穩(wěn)定，其側(cè)鏈包覆主鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物內(nèi)部分子形成很好的“屏蔽保護(hù)”，使聚合物經(jīng)久耐用[3]。該含氟丙烯酸酯聚合物中的氟碳鏈長(zhǎng)為 3，小于 4，根據(jù)美國(guó)3M公司的報(bào)道，它不能夠在人體內(nèi)積累，并且沒有生物累積性[4—6]。聚合物中—CH2CF2—受熱易斷裂，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)荷，降解性能優(yōu)良，對(duì)環(huán)境無(wú)污染、無(wú)毒性。含氟丙烯酸酯樹脂的這些優(yōu)點(diǎn)，都為解決牛奶包裝中牛奶掛壁問(wèn)題提供了大量依據(jù)。

這里采用懸浮聚合法[7]，通過(guò)比較選取適當(dāng)?shù)脑希ê鷨误w和丙烯酸酯類），并制備一系列的含氟丙烯酸酯樹脂。為了獲得最佳性能的含氟丙烯酸酯樹脂，對(duì)方案進(jìn)行合理設(shè)計(jì)并探討引發(fā)劑用量、含氟單體用量、不同類型的含氟單體及其用量對(duì)液體在含氟丙烯酸酯樹脂膜上接觸角大小的影響，并通過(guò)紅外表征來(lái)確定合成的產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），AR，甲基丙烯酸甲酯（MMA），CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA），AR，甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），AR，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司。其中HFMA，DFMA和MMA需要進(jìn)行減壓蒸餾脫除單體內(nèi)的阻聚劑，BPO 需要精制，用氯仿和甲醇的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶即可，其他原料和試劑可以直接使用。

主要儀器：DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司；60-SXB型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)，美國(guó)Nicolet公司；QUANTA 200型掃描電鏡，荷蘭FEI公司；Diamond TG/DTA 6300綜合熱分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 含氟丙烯酸酯樹脂的合成

1.2.1 路線

聚合物A的合成路線見圖1a，其中，x，y分別為聚合物A所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)單體的反應(yīng)系數(shù)。聚合物B的合成路線見圖1b，其中，m，n分別為聚合物B所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)單體的反應(yīng)系數(shù)。

1.2.2 步驟

1.2.2.1 聚合物A的合成

向四口燒瓶中加入少量分散劑十二烷基磺酸鈉（SDBS）和90 g蒸餾水，將該四口燒瓶置于水浴鍋中并裝上攪拌桿、溫度計(jì)和冷凝管，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，壓力略高于大氣壓。然后水浴加熱，溫度控制在78 ℃左右。打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使之達(dá)到350 r/min（250 mL的攪拌桿），機(jī)械攪拌0.5 h使分散劑活化并分散均勻[8]。

稱取一定量（0.04，0.06，0.08，0.1，0.12，0.14 g）的引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）于試管中，再稱取不同質(zhì)量比（1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1）的HFMA和MMA至該試管，使之總質(zhì)量為10 g，用保鮮膜密封試管口。將試管置于數(shù)控功率可調(diào)的超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲處理，使BPO完全溶解。然后將此時(shí)的溶液加入四口燒瓶中，使之反應(yīng)至完全，約8～10 h。室溫冷卻，用過(guò)濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，并洗滌得白色或透明的固體，有的呈珠狀顆粒，有的呈塊狀，該固體為聚合物A，并將濾液倒入廢液缸[9—10]。

1.2.2.2 聚合物B的合成

稱取質(zhì)量比分別為1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的DFMA和MMA，采用與上述合成聚合物A相同的方法合成聚合物B。

1.2.3 高疏流體包裝膜的制備

取少量聚合物放入三口燒瓶中，將其置于水浴鍋中，插上冷凝管，放入磁子，向三口燒瓶中加入適量乙醇和四氫呋喃混合溶劑，打開冷凝水，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，壓力略高于大氣壓，水浴加熱，磁力攪拌。其中磁子的作用是使三口燒瓶中的液體受熱均勻，防止底部因溫度不均而導(dǎo)致的劇烈沸騰甚至暴沸。當(dāng)加入的樹脂完全溶解后，用塑料滴管取適量該溶液分別鋪在載玻片上，在室溫下自然晾干，形成高疏流體包裝膜樣張。

1.2.4 性能與表征

取少量HFMA與MMA質(zhì)量比為1∶1的含氟丙烯酸酯樹脂樣品放入石英坩堝內(nèi)，然后再加入一定量的KBr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品和99%的KBr），在紅外干燥燈下研磨制成粉末狀，烘干并使其混合均勻。將混合均勻的上述粉末壓片，在Nicolet 60-SXB型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）上進(jìn)行測(cè)試并收集光譜。此外，合成的丙烯酸樹脂膜鍍金在QUANTA 200型掃描電鏡上進(jìn)行表征，采用DSA 100型光學(xué)接觸角儀測(cè)定膜的接觸角。稱取2 mg含氟丙烯酸酯樹脂于Al2O3坩堝中，在Diamond TG-DTA 6300上進(jìn)行熱重分析。從室溫開始加熱至600 ℃左右，升溫速度為10 ℃/min，流動(dòng)氮?dú)鉃檩d氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方研究

2.1.1 引發(fā)劑用量

這里設(shè)計(jì)不同用量的引發(fā)劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，以便找到較佳的配方，從而制備出高性能的高疏流體含氟丙烯酸酯樹脂膜。引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.2%～2%，因此這里討論了該區(qū)間的6個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.45%，0.65%，0.80%，1.00%，1.25%，1.45%）的引發(fā)劑對(duì)含氟丙烯酸酯樹脂膜接觸角的影響，這2種含氟丙烯酸樹脂膜分別是由HFMA/MMA和DFMA/MMA合成，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]的研究成果，將2種單體的質(zhì)量比選擇為1∶1，所得結(jié)果見圖2。

在一定范圍內(nèi)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角隨引發(fā)劑BPO用量的增加先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.0%時(shí)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角取得最大值。在該范圍內(nèi)，該實(shí)驗(yàn)選用引發(fā)劑BPO用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的1.0%。

2.1.2 單體用量

2.1.2.1 不同HFMA和MMA質(zhì)量比

加入單體HFMA與MMA 的總質(zhì)量不變，改變單體HFMA與MMA的質(zhì)量比，進(jìn)行一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，討論單體HFMA與MMA的質(zhì)量比對(duì)含氟丙烯酸酯樹脂膜接觸角的影響。這里設(shè)定單體HFMA與MMA質(zhì)量比分別為1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，所得結(jié)果見圖3。

當(dāng)單體HFMA和MMA的質(zhì)量比為1∶4，1∶3時(shí)，在載玻片上鋪成的含氟丙烯酸酯樹脂膜發(fā)生龜裂現(xiàn)象，且容易卷曲，說(shuō)明這2種含氟丙烯酸酯樹脂膜收縮性較大。可認(rèn)為是因?yàn)閱误wHFMA與MMA參與反應(yīng)比例差別較大，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物差別較大，造成相容性較差，最終使得含氟丙烯酸酯樹脂膜出現(xiàn)龜裂。

在一定范圍內(nèi)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角隨HFMA和MMA質(zhì)量比的增大先增大后減小；在該范圍內(nèi)，當(dāng)HFMA和MMA質(zhì)量比為1∶1時(shí)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角取得最大值。因此，在該范圍內(nèi)，HFMA和MMA質(zhì)量比為1∶1時(shí)的單體配比最佳。

2.1.2.2 不同DFMA和MMA質(zhì)量比

選用DFMA和MMA的不同質(zhì)量比（1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。當(dāng)單體DFMA和MMA的質(zhì)量比為1∶4，1∶3時(shí)，溶解時(shí)有絮狀產(chǎn)生，在載玻片上鋪膜時(shí)容易堆積，不能順利鋪展，因此無(wú)法形成質(zhì)地均勻的膜，說(shuō)明這2種含氟丙烯酸酯樹脂在同樣配比的四氫呋喃和乙醇混合溶劑中的溶解度較大，導(dǎo)致了大分子的析出，影響了含氟丙烯酸酯樹脂膜的外觀。當(dāng)單體DFMA和MMA的質(zhì)量比為3∶1，4∶1時(shí)，膜不易干燥，膜外觀較平整，但很薄，說(shuō)明這2種含氟丙烯酸酯樹脂在同樣配比的四氫呋喃和乙醇混合溶劑中的溶解度較小，可認(rèn)為與氟原子穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有關(guān)，致使當(dāng)DFMA添加量較大時(shí)不易溶解于溶劑中。

在一定范圍內(nèi)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角隨HFMA和MMA質(zhì)量比的增大先增大后減小。在DFMA和MMA質(zhì)量比為3∶1時(shí)，出現(xiàn)液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角急劇減小的現(xiàn)象。當(dāng)DFMA和MMA的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，液體（蒸餾水與純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角取得最大值。在該范圍內(nèi)，DFMA和MMA的質(zhì)量比為1∶1時(shí)為最佳配比。

2.1.3 不同單體

不同含氟單體對(duì)含氟丙烯酸酯樹脂膜接觸角的影響見圖5，單體側(cè)鏈含氟鏈長(zhǎng)對(duì)含氟丙烯酸酯樹脂性能影響明顯[11—15]，這是因?yàn)椴煌姆滈L(zhǎng)會(huì)直接影響氟原子在含氟丙烯酸酯樹脂膜表面的富集程度。在該范圍內(nèi)，當(dāng) HFMA/MMA體系與 DFMA/MMA體系的質(zhì)量比值小于1時(shí)，膜表面的氟原子未達(dá)到飽和狀態(tài)，因此氟鏈長(zhǎng)是影響接觸角大小的主要因素。較長(zhǎng)的含氟側(cè)鏈與主鏈間的作用力小，利于其脫離主鏈的束縛并向膜表面伸展，使氟原子在膜表面富集，因而液體（蒸餾水與純牛奶）在DFMA/MMA體系下形成的含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角比HFMA/MMA體系形成的更大。同樣質(zhì)量的 HFMA比 DFMA的物質(zhì)的量大，隨著單體比例的增加，氟原子在表面富集的效果超過(guò)了氟鏈長(zhǎng)的影響，因此HFMA/MMA體系較DFMA/MMA體系的表面能低。同時(shí)，H—F間的氫鍵作用加強(qiáng)，這在一定程度上限制了氟原子向含氟丙烯酸酯樹脂膜表面的富集，導(dǎo)致該膜表面的氟原子減少，因此當(dāng)HFMA/MMA體系與DFMA/MMA體系的質(zhì)量比值大于或等于1時(shí)，液體（蒸餾水與純牛奶）在DFMA/MMA體系下形成的含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角較在 HFMA/MMA體系形成的更小。通過(guò)比較，以下選擇HFMA/MMA體系為研究對(duì)象。

綜上所述，文中實(shí)驗(yàn)制備的含氟丙烯酸樹脂膜的配方為：?jiǎn)误w采用HFMA/MMA體系，且HFMA/MMA質(zhì)量比為1∶1，引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

2.2 紅外光譜分析

HFMA和MMA質(zhì)量比為1∶1的含氟丙烯酸酯樹脂的傅里葉變換紅外光譜見圖6。經(jīng)分析可知，3000和 2950 cm?1處為聚酯中 2個(gè)—CH2—的吸收峰；2360 cm?1處為 F—C—F倍頻的吸收峰；1730 cm?1處是酯基的C═O吸收峰；1450和1390 cm?1處為甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰；1190 cm?1處為—CF2—基團(tuán)的特征吸收峰；964 和839 cm?1 處為甲基丙烯酸六氟丁酯的特征吸收峰；685 cm?1處為—CF—的吸收峰，這表明氟單體參加了共聚反應(yīng)。

2.3 表面形貌表征

含氟丙烯酸脂樹脂膜樣品的掃描電子顯微鏡照片見圖7，可以觀測(cè)到高疏流體包裝膜表面的微觀形態(tài)。圖7a中的膜表面是由凸起和凹陷2種結(jié)構(gòu)組成的粗糙表面，圖7b中顯示凸起部分是由微米尺寸的乳突組成，且這些乳突結(jié)構(gòu)和大小較一致，分布也較均勻。圖7c顯示乳突上面分布有納米尺寸的小凸起，呈爪狀，與具有高疏水性的荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)相似。

2.4 接觸角

多種液體在不同基材上的接觸角數(shù)據(jù)見表1，所選用的基材來(lái)源于目前市場(chǎng)上所使用的液態(tài)奶制品包裝材料。由表1可知，目前所用的液態(tài)奶制品包裝的接觸角一般在75°～100°之間，偶有偏差。

不同液體在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角見圖8，純牛奶在含氟丙烯酸酯樹脂膜表面的接觸角為150.5°，蒸餾水在含氟丙烯酸酯樹脂膜表面的接觸角為164.3°，接觸角滯后可達(dá)4.4°。液體（蒸餾水、純牛奶）在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角較大。

通過(guò)表1和圖8比較可知，蒸餾水和液態(tài)奶制品在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角比其在目前市場(chǎng)上所用的包裝材料上的接觸角有了極大提高，這和含氟丙烯酸酯樹脂膜的外觀形貌分析是一致的。這為含氟丙烯酸酯樹脂膜作為高疏流體包裝膜提供了強(qiáng)有力的支持。

2.5 耐熱性能

HFMA和MMA質(zhì)量比為1∶2的含氟丙烯酸酯樹脂膜的 TG曲線見圖 9。含氟丙烯酸脂樹脂膜在260～400 ℃之間TG曲線變化很快，說(shuō)明質(zhì)量損失迅速。這是由含氟丙烯酸酯樹脂在該溫度區(qū)間快速分解所致，因此可以認(rèn)為高疏流體包裝膜分解溫度在200 ℃左右。對(duì)于不需高溫加熱的奶制品包裝來(lái)說(shuō)，高疏流體包裝膜在 200 ℃左右的分解溫度已經(jīng)可以制備包裝膜。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)與分析，結(jié)果表明成功合成了含氟丙烯酸酯樹脂。當(dāng)選取HFMA/MMA體系為研究對(duì)象，且HFMA和MMA的質(zhì)量比為1∶1，引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，液體在合成的含氟丙烯酸酯樹脂膜上接觸角最大。通過(guò)SEM和TG對(duì)高疏流體包裝膜進(jìn)行了表征，并測(cè)試了液體在合成丙烯酸樹脂膜上的接觸角。結(jié)果表明，SEM顯示了含氟丙烯酸酯樹脂高疏流體包裝膜的外貌形態(tài)，其膜表面凸凹不平，有很多微納米級(jí)的乳突，這與具有高疏水性的荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)相似；液體在含氟丙烯酸酯樹脂膜上的接觸角比在市場(chǎng)現(xiàn)有奶制品包裝上的有了極大提高；TG曲線顯示，含氟丙烯酸酯樹脂高疏流體包裝膜的分解溫度在200 ℃左右，對(duì)于不需高溫加熱的奶制品包裝來(lái)說(shuō)，該丙烯酸酯樹脂可用于制備包裝膜。HFMA和MMA質(zhì)量比為1∶1的含氟丙烯酸酯樹脂包裝膜是一種性能較優(yōu)良的高疏流體膜，如將其用于液態(tài)奶制品包裝可有效降低奶制品的掛壁現(xiàn)象。

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Preparation of a Fluorine-containing Acrylate Resin High-lyophobic Packaging Film

LU Dan, XIONG Wei-bin
(Wuhan Vocational College of Communications and Publishing, Wuhan 430223, China)

ABSTRACT: The work aims to prepare a fluorine-containing acrylate resin high-lyophobic packaging film. Through a suspension polymerization method, a series of fluorine-containing acrylate resin films having low surface energy were prepared, with methyl methacrylate (MMA), hexafluorobutyl methacrylate (HFMA) or dodecafluoroheptyl methacrylate(DFMA) as a monomer, dibenzoyl peroxide (BPO) as an initiator and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) as a dispersant at (78±2)℃ and a rotation speed of 300 r/min. The relevant tests and discussions were carried out through infrared spectroscopy (IR), SEM contact angle and thermal gravity analysis (TG), etc. With HFMA/MMA system as a monomer, when the initiator BPO was 1% of the total reactant mass and the mass ratio of HFMA/MMA was 1∶1,the contact angle of the liquid on the synthetic fluorine-containing acrylate resin film was the largest, and the distilled water had a contact angle of 164.3°. The synthetic fluorine-containing acrylate resin film sample has high-lyophobic property and can be used to prepare inner packaging films of hydrophobic and milk-repellent products.

KEY WORDS: packaging materials; fluorine-containing acrylate resin; high-lyophobic property; contact angle

中圖分類號(hào)：TB484.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3563(2017)21-0046-07

收稿日期：2017-05-04

作者簡(jiǎn)介：盧丹（1986—），女，武漢信息傳播職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教，主要研究方向?yàn)榘b材料、包裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。