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稀土氧化物
氧化鑭

  La2O3 分子量325.84
  白色無定形粉末。密度6.51g/cm3。熔點2217℃。沸點4200℃。微溶于水,易溶于酸而生成相應的鹽類。露置空氣中易吸收二氧化碳和水,逐漸變成碳酸鑭。灼燒的氧化鑭與水化合放出大量的熱。
  應用領域 主要用于制造精密光學玻璃、高折射光學纖維板,適合做攝影機、照相機、顯微鏡鏡頭和高級光學儀器棱鏡等。還用了制造陶瓷電容器、壓電陶瓷摻入劑和X射線發光材料溴氧化鑭粉等。
氧化鈰

  性質:鈰的氧化物的總稱。
  常見者有三氧化二鈰(dicerium trioxide,Ce2O3)和二氧化鈰(cerium dioxide,CeO2)。在三氧化二鈰與二氧化鈰之間存在相當多的氧化物物相,均不穩定。三氧化二鈰具有稀土倍半氧化物的六方結構。熔點2210℃。沸點3730℃。對空氣敏感。在一氧化碳氣氛中,1250℃溫度下加熱二氧化鈰和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化劑。二氧化鈰是最重要的、具有代表性的鈰的氧化物。具有螢石結構。黃色固體(純品為白色)。熔點2600℃。不溶于水。難溶于硫酸、硝酸。在空氣中加熱鈰、氫氧化鈰(III)或草酸鈰(III)均可制得二氧化鈰。用于鏡頭拋光劑。二氧化鈰在低溫、低壓下形成缺氧物相,例如CenO2n-2(n=4,6,7,9,10,11),通常呈藍色。Ce6Oll,藍色固體。Ce7O12,在CeO2晶胞結構基礎上短缺七分之一的氧,藍黑色固體,熔點1000℃(分解)。Ce9O16暗藍色固體,熔點625℃(分解)。Cel0O18,在CeO2晶脆結構基礎上短缺十分之一的氧,暗藍色固體,熔點575~595℃(分解)。CellO2O,暗藍色固體,熔點435℃(分解)。它們在半導體材料、高級顏料及感光玻璃的增感劑、汽車尾氣的凈化器方面有廣泛應用。
氧化鐠

  性質:氧化鐠也有多種,其中最穩定為Pr6Oll,黑色三斜結構。其余為PrO1.65,體心立方。PrO1.714,斜方,PrO1.800單斜,都為黑色。制備方法同于氧化鈰。可以用來制備變阻材料及顏料等。
氧化銣

  氧化銣(Rb2O),是銣的氧化物之一,呈黃色,有很強的潮解性。
  銣在空氣中燃燒時,主要生成的是過氧化銣,只有少量的氧化銣和超氧化銣生成。當金屬銣被露置于空氣中時,它會很快氧化,失去金屬光澤,并產生一系列有顏色的氧化產物。其中生成了銣的低氧化物,例如青銅色的Rb6O和紅棕色的Rb9O2。銣最終的氧化產物主要是過氧化銣。
稀土元素的發色原理

  

1 、前言



  稀土元素是指元素周期表中原子序數為57 到71 的15種鑭系元素,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc) 和釔(Y)共17 種元素。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用,隨著科技的進步和應用技術的不斷突破,稀土的價值將越來越大。
  

2、 Ln 系稀土元素的原子結構


  稀土元素的原子結構可以用4fx5d16s2 表示,x 從0→14。稀土元素從金屬變成離子后,4f 軌道的外側仍包圍著5s25p6的電子云,失去6s2 電子及5d1 或4f 失去一個電子,形成4fx5s25p6的電子結構。在稀土金屬中,6s 電子和5d 電子形成導帶,4f 電子則在原子中定域,這種4f 電子的定域化和不完全填充都將反映在它們的種種物性之中。
  4f 電子位于原子內層軌道,5s25p6 電子云對其有屏蔽作用,4f 軌道伸展的空間很小,所以受結晶場、配位體場等的影響很小;與此相反,其自旋(MS)與軌道(ML)的相互作用都很大,使得f- f 電子軌道L 與自旋S 相互耦合作用,E4f 分裂成許多能級有微小差別的能級亞層,每一個亞層對映一個光譜項2s+1L。
  稀土元素化合價有多種價態,并存在變價作用。鈰、釤、銪等在一些化合物中,其原子價為3 價、4 價或2 價和3 價共存,而且這種原子價的變化有的極快,有的極慢,十分引人注目。稀土離子電價高,半徑大,易受極化,極化強度愈高折射率愈大,在陶瓷顏料中利用稀土離子的高折射率,使裝飾畫面色澤鮮艷。與普通釉彩顏料相比,加入稀土的顏料色澤加深。
  從La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 個6s 電子,1 個5d電子或4f 電子,形成三價正離子(4fx5s25p6),因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外鑭系元素的4f0、4f7、4f14(全空、半充滿、全充滿)電子排列較穩定,一般具有該結構型的離子都是無色的。
  

3 稀土元素的發色原理及光譜特性



  3.1 物質的發色原理
  可見光的波長范圍為760~400nm,色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍、藍靛、紫等順序分布。白光是復色光,波長可以是連續的也可以是不連續的,由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光,組成白光的兩種單色光稱為互補光(見圖1)。例如,KMnO4溶液對可見光中波長λ=525nm 的綠光有很強的吸收,對波長大于或小于525nm 的光波吸收逐漸減弱,直至不吸收,所以我們看見KMnO4 溶液的顏色為紫色,而紫色是綠色的互補色。
  當可見光照射在透明或半透明物質上時,若物質對其中某一定波長的光有吸收,其余部分的色光被透過或反射,從而使物體呈現顏色,看見的顏色是被吸收的色光的互補色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中對可見光具有選擇性地吸收的物質都可用作陶瓷釉彩顏料。
  3.2 稀土元素的光譜特性
  在多電子原子中,對于一種確定的電子組態,可以有幾種不同的S、L、J 狀態,這些狀態的自旋(S)、軌道(L)和總角動量(J)不同,即包含著電子間相互作用情況不同,因而能量有所不同,原子能級的高低和S 的大小很有關系,原子的光譜項用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情況下,從同一組態出現的各個譜項的能量是有差別的。由于E4f能級上的電子受電子自旋角動量和軌道角動量的相互作用、耦合(L- S)產生了許多能級亞層,導致了f- f 電子躍遷(ΔE=E2- E1=hν),產生了線狀吸收光譜,這種f- f 躍遷導致了對可見光的選擇性地吸收是稀土元素發色的根本原因。
  3.3 稀土氧化物的顏色
  稀土氧化物有多種,如LnO,Ln2O3 和LnO2,其中Ln2O3較常見。隨著原子序數的遞增,電子被填充在4f 軌道上,其電子結構、離子的價態及三價離子的顏色詳見附表1。
  稀土離子的4f 亞層被外層(5s2)(5p6)電子殼層所屏蔽,致使4f 亞層受鄰近其它離子的勢場(結晶場)影響很小,其線狀譜線基本保持自由離子的線狀光譜特征,這與過渡元素的d- d 躍遷不同,d 亞層處于過渡金屬離子的最外層,沒有屏蔽層的保護,受配位場或晶體場影響較大,譜線不穩定,容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光譜出現差別,導致顏色不穩定。稀土元素的電子能級和譜線比其它元素豐富多樣,它們在從紫外光、可見光到紅外光區都有吸收或發射現象,是非常好的色譜較廣的有色物質。
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