0 引言
出于對產品的性價比和環境保護等因素的考慮，使得越來越多的化學工作者致力于開發既能減少VOC排放、又不影響樹脂性能、還不增加涂裝成本的新型水性涂料。近年來水性聚氨酯樹脂獲得了廣泛的應用。但是，單組分水性聚氨酯需引入羧基和磺酸基等親水基團，這影響了成膜物的耐水、耐化學品性能。而雙組分水性聚氨酯在一定程度上則能彌補這個缺陷。異氰酸酯基團（NCO）能與羥基、氨基和羧基等許多官能團發生縮合反應。此外異氰酸酯還能在水的存在下自縮聚，生成多聚體。以異氰酸酯為端基的樹脂或低聚物能作為固化劑應用于涂料和膠黏劑中。此類固化劑包含異氰酸酯固化劑和封閉型異氰酸酯固化劑，兩者都含有多異氰酸酯化合物和以異氰酸酯封端的樹脂或低聚物，本文統稱為聚氨酯固化劑。
水性聚氨酯固化劑目前要解決的問題主要是固化劑組分的親水性和兩組分混合后適用期的長短，傳統溶劑型聚氨酯固化劑由于不存在水，使得異氰酸酯基團能夠充分與羥基反應，形成交聯密度高、耐水性能好的涂膜。異氰酸酯水性化后，首先就要面對 NCO 基團和水的反應程度，一般情況下NCO基團與水反應速率<NCO 與羥基反應速率<水揮發速率。因此，在水分不多的情況下，NCO 與羥基的反應還是占主導的，并能充分交聯。但兩組分混合后，不可避免地遇到適用期的問題，水性聚氨酯固化劑的適用期一般較短，一般為1 ~ 8 h，如果用芳香族異氰酸酯，其 NCO 更易與水反應，使得適用期更短。封閉型的水性聚氨酯固化劑能夠解決這方面問題，目前也吸引了大量科研工作者進行這方面的研究。
1 聚氨酯固化劑的親水改性
通過加入乳化劑或在聚合物鏈上引入親水基團而使聚氨酯能在水相中穩定分散，從而能夠充分與水性多元醇組分反應，加快涂膜干燥時間，使外觀平整。加入乳化劑的方法稱為外乳化法，引入親水基團的方法為內乳化法。外乳化法只需選擇合適的乳化劑加入到聚氨酯固化劑中進行物理混合即可，工藝要求不高。但是這些乳化劑在樹脂成膜后會游離于成膜物的表層，使得成膜物表面親水，涂膜的耐水性下降，因此在對耐水性能要求不高的場合應用得較多[1]。
當前，市場上聚氨酯固化劑主要有異氰酸酯-多元醇加成物（如TDI-TMP 加成物）、異氰酸酯和多羥基樹脂（如聚酯多元醇、聚醚多元醇）的加成物、HDI 縮二脲、異氰酸酯多聚體（如 HDI 三聚體），但這些大多是傳統溶劑型，對人體和環境都有不利的影響。為了使聚氨酯固化劑水性化，必須進行親水改性，主要有3 種方法：非離子改性、離子改性和離子非離子混合改性[2]。親水鏈端能將 NCO 基團包裹起來，使其不易與水發生反應，增加其貯存時間。
1.1 非離子改性
當前非離子改性是最主要的方法，一般使用聚醚多元醇進行非離子改性，聚醚多元醇中含有環氧乙烷或環氧丙烷等親水基團，通過分子鏈上的羥基和NCO基團反應，使親水基團引入到聚氨酯分子上，并且能夠包裹住剩余 NCO 基團，使其能夠穩定存在于水中。示例結構見圖 1。
Alexander等[3]采用 PAPI 與質量分數為 85%的氧化乙烯（EO）和質量分數為 15%的氧化丙烯（PO）共聚醚反應制備了可水分散多異氰酸酯，但產物水分散性差，不太穩定，幾乎剛分散在水中就出現沉淀。Jacobs等[4]使用 n<10 的—（CH2CH2O）n—含羥基聚醚改性脂肪族多異氰酸酯，手工攪拌分散在水中形成穩定的分散體。由于聚醚相對分子質量較低，消耗過多的異氰酸酯，從而使得產物中的 NCO 基團含量較低。用此方法制備的雙組分聚氨酯涂料耐水性差，貯存期較短，在固化時需要較大量的異氰酸酯，制成的涂膜光澤較差。Laas 等[5]將含羥基丙烯酸酯單體與多異氰酸酯反應，并使丙烯酸酯自由基聚合，然后與單官能團聚環氧乙烷反應，制得丙烯酸酯改性的水性多異氰酸酯。加入此固化劑的涂膜的干燥速度、硬度和耐溶劑性能都有顯著地提高。
1.2 離子改性
1.2.1 陽離子改性
陽離子改性異氰酸酯研究較少，因為含陽離子基團的羥基樹脂較少，合成困難且成本較高。Schwindt等[6]用亞乙氧基化的 3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷樹脂、IPDI 三聚體與 N-羥乙基甲基嗎啉反應，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到陽離子改性的水分散性多異氰酸酯。將其與陽離子聚氨酯水分散體一起使用時，適用期達 8 h。但陽離子對—NCO 與活潑氫的反應有促進作用，使體系的穩定性下降。同時陽離子改性步驟多，成本高，所以較少使用。
1.2.2 陰離子改性
相比非離子改性，陰離子改性后的多異氰酸酯固化涂膜具有持久的耐水性。用含羧基或磺酸基等陰離子基團的羥基樹脂改性異氰酸酯，再加入中和劑（如三乙胺、N-甲基吡咯和 N-甲基哌啶等）分散于水中（見圖 2）。
Mosbach 等[7]將二羥甲基丙酸（DMPA）和 HDI 三聚體的加成物、HDI 脲二酮反應，用 N-甲基嗎啉中和后，制得陰離子型改性多異氰酸酯。由于產物的 pH＜7，延緩了 NCO 與水的反應速率，從而延長了適用期。
1.3 混合改性
除上述的方法外，也可通過非離子和陰離子混合方法改性異氰酸酯。Laas 等[8]用 HDI 三聚體與 DMPA和聚（乙二醇-丙二醇）單丁醚反應可得到貯存穩定的親水改性多異氰酸酯，此方法不但減降了結晶化的傾向，增強了涂膜耐水性，還具有良好的漆膜性能。渡邊慎一郎等[9]用 HDI 衍生的縮二脲多異氰酸酯與聚乙二醇單醚和烷基苯磺酸胺以3 ∶ 1質量比混合物反應，產物在水中可以穩定存在 6 h。
在異氰酸酯中引入親油基團可以降低水與異氰酸酯的反應速率，同時保持親水改性多異氰酸酯的穩定性[10]。Morikawa 等[11]利用親水的聚乙二醇單醚和親油的醇來改性多異氰酸酯，降低了水的敏感性，HDI 和1，3-丁二醇的加成物三聚后再與聚乙二醇單甲醚和蓖麻油酸單酯反應。
2 封閉型水性聚氨酯固化劑
傳統的封閉型聚氨酯主要用在單組分聚氨酯涂料中，由于對涂料水性化的要求，為了防止聚氨酯水分散過程中 NCO 基團與水發生反應，可以考慮將 NCO 基團暫時封閉起來，在使用時，再通過加熱、烘烤等方式解封 NCO 基團，使其與羥基基團反應，交聯固化涂膜。但是封閉型水性聚氨酯也有 2 個缺點：需要較高溫度解封交聯、某些封閉劑釋放會污染環境。
2.1 封閉機理
封閉型異氰酸酯的解封閉有 2 種機理來解釋：
1）消去-加成機理：一定溫度下封閉異氰酸酯分解為原始封閉劑和游離 NCO 基團，然后 NCO 基團再與羥基反應交聯固化成膜（見圖3）。
許多封閉異氰酸酯在水中有足夠的穩定性，因此可以廣泛地用于水性系統中。全部反應都是可逆的，并且會帶有一些副反應。即使是單獨加熱封閉異氰酸酯也會由于副產物的生產而使反應復雜，例如在加熱下引起異氰酸酯的三聚化。
2.2 封閉劑類型及特點
封閉劑的結構對解封溫度和涂膜固化速率有很大影響，表1分別列舉了常用封閉劑及解封溫度[12]。
2.2.1 醇和酚類封閉劑
醇類封閉劑的解封溫度較高，但它具有低的反應活性，能夠在水中很穩定地存在。例如 2-乙基己醇廣泛地用于電沉積底漆，因為其具有很長的貯存穩定性。酚類封閉劑比醇類有較低的解封溫度，其解封溫度主要取決于以下幾個因素[13]：1）異氰酸酯取代基的電負性大則解封溫度下降；2）封閉劑取代基的電負性大則解封溫度下降；3）使用催化劑能降低解封溫度。
2.2.2 肟類封閉劑
肟類封閉劑的解封溫度比醇和酚類更低，是脂肪族異氰酸酯的封閉首選。例如甲乙酮肟（MEKO）與異氰酸酯的反應速率比辛醇與異氰酸酯快 50 ~ 70 倍[14]。但是，MEKO 的高反應活性也導致了與異氰酸酯反應后解封困難，并且 MEKO 也具有一定的毒性。鐘燕等[15]用異氰酸酯三聚體與聚乙二醇單甲醚（MPEG）反應，再用MEKO 封閉剩余的異氰酸酯基，制得可水分散的非離子型封閉異氰酸酯（WBI），以 MEKO 作為封端劑能夠制備黏度適中且穩定的親水性封閉型多異氰酸酯，用IPDI三聚體較 HDI 三聚體更容易制得粒徑分布均勻、貯存穩定性好的水性封閉型多異氰酸酯。
2.2.3 酰胺、內酰胺、酰亞胺類封閉劑
酰胺、內酰胺、酰亞胺類封閉劑有較高的解封溫度。己內酰胺廣泛用于粉末涂料，己內酰胺中的 7 元剛性環的鍵角，使脲基上的氫與氨基上的羰基更容易形成氫鍵，形成6元環結構，此結構相比于 5 元環的吡咯烷酮具有更大的位阻效應，因此其解封溫度高。
2.2.4 咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑
此類封閉劑有相對低的解封溫度，可能是由于氫鍵的促進作用。氫鍵通過環狀質子轉移機理強化了吡唑的消去，加入 DABCO 會阻礙這種質子化作用。其中3，5-二甲基吡唑和 1，2，4-三唑類封閉異氰酸酯（圖5）更耐黃變，并且沒有毒性。
周靜靜等[16]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）為起始原料，經過加成反應，二羥甲基丙酸（DMPA）擴鏈，三乙胺（TEA）中和成鹽及 2，2-甲基咪唑（22MI）封端等 4 步反應后，制得一種可在室溫解封的水性聚氨酯固化劑，普通水性羥基樹脂中加入5%的封閉固化劑后，不影響膜透光性，力學性能和耐水性均可得到改善。
2.2.5 其他類封閉劑
一些含有活性亞甲基的化合物也能起到封閉劑的效果，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等，通過亞甲基上的活性氫與異氰酸酯反應。目前使用最多的是丙二酸二乙酯（DEM），但是 DEM 封閉的異氰酸酯不像通常那樣解封形成游離的NCO 基團，而是在醇的存在下，發生酯交換反應。
其他一些無機類化合物也能用作封閉劑，如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉。亞硫酸鈉封閉劑具有廉價、無污染等優點，并且封閉的異氰酸酯解封溫度低，具有較高的應用價值。丁偉峰等[17]制備了以亞硫酸氫鈉水溶液為封閉劑的水性聚氨酯。顧繼友等[18]選用乙醇和水作為溶劑，實現亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。
3 水性聚氨酯固化劑在雙組分涂料中的應用
由于異氰酸酯基團很容易與水反應，許多年人們都認為它不能直接用于水性涂料，直到 20 世紀 80 年代末科學家才開始研究雙組分水性涂料，在短短幾年內雙組分水性涂料已經大規模市場化了[19]。德國拜耳（Bayer） 公司還因在這方面的突出貢獻獲得綠色化學總統獎（Presidential Green Award）。
3.1 雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜問題
水性聚氨酯固化劑可作為組分之一與另一含羥基組分反應固化成膜。聚氨酯固化劑包括 2 種類型：傳統的多異氰酸酯和親水改性過的多異氰酸酯。一般情況下，親水改性的多異氰酸酯更容易在水中分散，而未改性的多異氰酸酯更加廉價，并且賦予涂膜更好的戶外耐久性。經過親水改性的多異氰酸酯固化成膜后，涂膜的耐水性能也會降低，為了解決這個難題，可以通過將親水改性后的多異氰酸酯與含羥基或氨基的有機硅樹脂反應，增強涂膜的耐水性。Hovestadt等[20]將含氨基的三甲氧基硅烷和聚乙二醇單醚改性異氰酸酯，與水稀釋性丙烯酸樹脂混合，制得的涂膜具有良好的保光性，并且提高了涂膜的耐水性能。
異氰酸酯基團既能與羥基反應，還能和水反應，盡管與水的反應速率沒有與羥基反應的速率快，但在過量的水中意味著有大量的異氰酸酯將與水反應掉，因為異氰酸酯與水反應后也能形成交聯，所以可以加大異氰酸酯基團的量來減小與水反應的影響。但是與水反應后生產大量的脲基會使涂膜渾濁，而且產生的二氧化碳會使涂膜產生氣泡和小孔，因此在應用中應該控制 NCO/OH 的比例略大于 1。此外，封閉異氰酸酯也能解決這個問題。
3.2 混合雙組分涂料時的注意事項
在將兩組分樹脂混合的過程中也有許多問題需要考慮。在某些情況下，很難準確地計算適當化學計量比率，因此在混合過程中有可能會發生凝膠。一般兩組分應在相似的黏度下混合，并且黏度較低效果較好。
涂膜施工以后，水的揮發速率也會影響涂膜的性能，如果水揮發得較慢，那將有更多的異氰酸酯與殘余水分反應，因此需要更大的 NCO/OH 比例才能夠獲得充分交聯的涂膜。對于烘烤漆可以配置較低的 NCO/OH比例，因為水能很快地從涂膜中揮發。
4 水性聚氨酯固化劑的應用
4.1 國內外各種典型配方及其應用
國外方面，水性聚氨酯固化劑的技術已經成熟，并且有相當多的產品上市，由于被跨國企業的技術壟斷，使得價格較高。以下列舉了幾種典型配方：
1）Rudolf 等[21]采用 HDI 三聚體（NCO 含量 21.6%）與聚乙二醇單丁醚（相對分子質量1 145）在 50 ℃反應一定時間后，在110 ℃恒溫 2 h，冷卻出料后的產品NCO含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。
2）Haberle 等[22]用 HDI 三聚體與 2-羥乙基磺酸反應，用三乙胺中和后，制得可水溶的多異氰酸酯，容易進入水性涂料和黏合劑組分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。
3）Laas 等[8]用 HDI 異氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇單丁醚反應，各組分質量分數為 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA）10%、DMPA 2%、聚乙二醇單丁醚2%。發現改性后的多異氰酸酯無結晶現象，具有超過 90 d 的貯存穩定性，這種異氰酸酯固化劑通過胺中和后，用簡單攪拌的方式和水溶性清漆復配固化，也能作為雙組分噴涂涂料，同時交聯后的涂膜性能優越。
4）Lass 等[23]采用 2-環己氨基乙基磺酸或 3-環己氨基丙基磺酸與多異氰酸酯在N，N-二甲基環己胺作為催化劑及中和劑反應獲得磺酸胺鹽改性的多異氰酸酯，這種固化劑能夠很好地分散于水中，與另一組分交聯固化后涂膜具有優異的透光性和高表面光澤度。這種產品的交聯固化功能可以用于水性膠黏劑、皮革和紡織品印染劑、造紙助劑等領域。
國內方面，由于起步較晚、企業研發成本控制和專利保護等因素，致使目前水性聚氨酯固化劑還處于研究階段，雖然有個別企業已經推出產品，但都還在推廣期，沒有大量銷售。
5）顧國芳等[24]用 HDI 三聚體與聚乙二醇反應，對脂肪族多異氰酸酯進行親水改性，討論的最佳組成為：HDI三聚體 69%，聚乙二醇（PEG1000）11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%。控制反應溫度在 100 ℃左右，得到的多異氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于雙組分水性涂料。
6）張東陽等[25]選用相對分子質量 400 ～ 600 的聚乙二醇單甲醚與 TDI 三聚體或 HDI 三聚體進行接枝，并引入分子規整性低的聚環氧丙烷型聚醚（如聚醚210），可以降低所得產物的規整性，從而僅需手動攪拌即可達到在乳液中分散良好。其討論的最佳組合為：HDI 三聚體 40%，聚乙二醇單甲醚（MPEG600）20%，聚環氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。
7）顧繼友等[18]將亞硫酸氫鈉配制成質量分數為25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 與聚乙二醇預聚合，得到NCO 含量為 6.22% ~ 11.43%的預聚體，乙醇與 NaHSO3溶液混合后立即加入到預聚體中，控制 NaHSO3與NCO 物質的量比為 1.20，封閉反應溫度為 18 ℃左右，可以實現亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。
8）劉琳等[26]取一定量的多異氰酸酯化合物（預聚體）置于反應容器中，按MEKO 中活潑 H 與多異氰酸酯化合物中—NCO 的物質的量比為 1 : 2 稱取MEKO，用適量溶劑溶解后逐漸滴加入反應容器，滴加完畢后恒溫80 ℃，反應 5 h。
另外，合成的水性固化劑應該達到某些指標才能夠很好地在實際中應用，一些指標見表 2。
4.2 羥基水性樹脂組分類型與配伍性能
4.2.1 乳液型丙烯酸樹脂多元醇
乳液型丙烯酸樹脂多元醇是由丙烯酸單體與含羥基的丙烯酸單體乳液聚合而成的，具有相對分子質量大、羥基含量高的特點，并且自身能夠成膜。此類樹脂配制雙組分涂料時異氰酸酯的用量較少，能夠降低成本。但是含羥基的丙烯酸乳液制備困難，親水的羥基單體在水相中容易發生聚合，使聚合物結構分布不均勻。漆膜的硬度、光澤度和耐水性能還有待改進。吳勝華等[27]用自制丙烯酸乳膠多元醇與親水改性HDI 三聚體混合固化成膜，得到了雙組分水性聚氨酯涂膜，考察了兩組分的混合配比對最終涂膜性能的影響，結果表明：當羥基含量為2.3%，軟硬單體比為 1 ∶ 1，多異氰酸酯固化劑與羥基樹脂的 NCO ∶ OH 為 1.2 ～ 1.4 時，所得的涂膜性能良好。
4.2.2 水分散型聚丙烯酸多元醇
水分散型聚丙烯酸多元醇的相對分子質量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，與固化劑配伍后交聯密度和光澤度高，由于不含表面活性劑，耐水耐溶劑性能也較優越。但聚合物在水稀釋過程中會出現黏度的高峰值，體系黏度變化大。余喜紅等[28]研究了不同 Tg的聚丙烯酸分散體組分、nNCO∶ nOH及不同固化時間對雙組分水性聚氨酯涂膜交聯密度的影響。結果表明: 羥基組分的 Tg對涂膜的交聯密度有較大影響，Tg為 22 ℃的羥基丙烯酸分散體和水性HDI 固化劑交聯的涂膜具有最大的交聯密度。李秀玲等[29]采用 Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制雙組分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、機械性能、抗劃傷、硬度、光澤方面有較佳表現。其中干性、機械性能接近溶劑型聚氨酯涂料，硬度、抗劃傷性甚至超過溶劑型聚氨酯涂料。但在抗高溫黏連性、耐介質性能、可厚涂性方面還有些差距。目前，BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列產品涂膜性能優異，符合國際環保要求，但價格仍然較高，影響其大規模應用。
4.2.3 水分散型聚氨酯多元醇
雙組分涂料的性能主要由羥基組分的組成和結構決定，因此使用水性聚氨酯多元醇作為羥基組分能夠增強涂膜硬度、柔韌性、耐腐蝕性、抗磨損性和附著力。瞿金清等[30]采用三羥甲基丙烷（TMP）為擴鏈劑合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發現雙組分涂膜的機械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴鏈劑（TMP）含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。
4.2.4 水性固化劑配漆后涂膜性能指標
水性聚氨酯固化劑可以作為雙組分涂料的成膜物，也可作為添加劑加入單組分涂料中改進涂膜性能。作為雙組分涂料的成分，水性聚氨酯固化劑在與多元醇或多元胺固化后，涂膜需達到一定的性能要求才能應用于各種底材。表 3 列出了固化劑配漆自干成膜后的一些性能指標。
4.3 水性聚氨酯固化劑經濟效益分析
當前，市場上拜耳的水性固化劑產品占居了牢固的地位，其一系列產品質量和性能上都已經能夠和傳統溶劑型固化劑相媲美，但是價格普遍較高，大多在100元/kg 以上，在國內很難大規模應用。因此，這就為國內大中型涂料企業提供商機，促使企業加大水性固化劑的研發力度。在幾種親水改性方法中，非離子改性的研究最多，這是由于聚乙二醇、聚乙二醇單醚等具有非離子表面活性能夠提供相對滿意的性能外，其原材料價格也較低（11 ~ 20元/kg），能夠實現大規模生產。而陰離子改性能夠提供更好的耐水性能，但改性成本較高，不能產生足夠的經濟效益。此外，對于多異氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的幾類脂肪族異氰酸酯，但這些單體原料價格居高不下，而較便宜的MDI 和 TDI 的性能又無法滿足要求，且 TDI 由于毒性太大，勢必將逐漸被取代。目前研究者們對 HDI/TDI/MDI 等三聚體的研究逐漸增多，其性價比較為合理。如果采用 HDI 三聚體（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚體（28 ~ 35 元/kg）進行非離子改性，則可將成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，國內企業要想在水性聚氨酯固化劑市場中分一杯羹，就必須研發出具有自己特色的、成本較低的固化劑產品。
5 結語
隨著石油資源日漸枯竭，環境保護意識的不斷加強，促使水性固化劑逐漸取代傳統溶劑型固化劑。但是水性聚氨酯固化劑的發展剛開始不久，先進的技術大都掌握在發達國家的跨國企業中，如拜耳、帕斯托等跨國企業已經市場化了豐富的水性固化劑產品。國內也已經有很多化學工作者加入到研發水性聚氨酯固化劑的隊伍中來。水性固化劑也已經應用到許多行業例如汽車修補漆、工業漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化劑存在的問題主要是適用期較短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗沖擊等機械性能已經和溶劑型聚氨酯固化劑不相上下，但是今后的研究中還將圍繞著這些優缺點，爭取獲得效果令人滿意的固化劑產品。
參考文獻：
[ 1 ] 張東陽，張玉興，周樹軍，等. 可水分散多異氰酸酯制備的研究進展[J]. 上海涂料，2010（11）：47-50.
[ 2 ] 馮濤，魯國林，阮家聲. 可水分散多異氰酸酯的合成與應用研究[J]. 黏接，2006（1）:13-17.
[ 3 ] Alexander, Meriden, Harold E. Novel compositions[P]. US4143014, 1979.
[ 4 ] P B Jacobs, T A Potter. Water dispersible polyisocyanates[P].US5200489, 1993.
[ 5 ] H J Laas. Highly functional polyisocyanate mixtures whichare dispersable in water[P]. WO0140347, 2001.
[ 6 ] J Schwindt,H Reiff, W Kubitza. Coating compositions, a pro-cess for their production and their use for coating water re－sistant substrates[P]. US5459197, 1995.
[ 7 ] J Mosbach, H J lass, W Kubitza. Polyisocyanate mixtures,processes for their production and their use as binders forcoating compositions or as reactants for compounds reactiveto isocyanate groups or carboxyl groups [P]. US5098983,1992.
[ 8 ] H J Laas, R Rettig, R Halpaap, et al. Polyisocyanate mix-tures, a process for their preparation and their use as crosslinking agents in coating compositions [P]. US5473011,1995.
[ 9 ] 渡邊慎一郎，伊吹一郎. Polyisocyanate composition havinghigh emulsifiability and stability, and qqueous coating com－position comprising the composition[P].WO9702303, 1997.
[10] 張發愛，王云普，柴春鵬. 親水改性多異氰酸酯[J]. 化學通報，2004（1）：2.
[11] Witzeman J S. Studies on low temperature curable powdercoatings[J]. Prog. Org. Coat., 1996（27）：269-276.
[12] 黃疇，易英，查正法，等. 涂料用異氰酸酯固化劑封閉技術的探討[C]. 第 3 屆高功能涂料 R&D 研討會，2004:180-188.
[13] Kothandaraman H, Nasar A S. The thermal dissociation ofphenol-blocked toluene diisocyanate crosslinkers [J]. Ploy-mer. 1993（4）：610-615.
[14] Y Morikawa, K Uehara, S Konishi. Self emulsifiable isocy-anate terminated prepolymer[P]. US5373050, 1994.
[15] 鐘燕，徐強，王貴友，等. 水性封閉型多異氰酸酯的制備[J].華東理工大學學報（自然科學版），2010（1）:59-65.
[16] 周靜靜，劉明星，呂建平. 咪唑封端型水性聚氨酯固化劑的合成及其應用 [J]. 合肥工業大學學報（自然科學版），2010（1）:122-125.
[17] 丁偉峰，湯心頤，于靜嫻.水溶性聚氨酯的制備[J].聚氨酯工業，1991（2）:13-16.
[18] 顧繼友，高振華，李志國. 亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究[J]. 聚氨酯工業，2003（1）:8-11.
[19] Melchiors M. Recent developments in aqueous twocomponentpolyurethane（2K-PUR）coatings[J].Prog.Org.Coat.2000（40）：99-109.
[20] Hovestadt W. Aqueous two component binders and their useIn coating and sealing compositions[P]. US5854338, 1998.
[21] Rudolf, Leverkusen, Odenthal. Water-dispersible polyiso-cyanate composition and its use as additive for aqueousadhesives[P]. DE3521618, 1986.
[22] Karl Haberle.Water emulsifiable polyisocyanates[P].US5583176, 1996.
[23] Laas, Hans Josef, Halpaap, et a1. Modified polyisocyanates[P]. US6767958, 2004.
[24] 顧國芳，柳麗君，李曉明. 水可分散多異氰酸酯的研制[J].建筑材料學報，2002（4）:364-369.
[25] 張東陽，周銘，張玉興，等. 水分散型多異氰酸酯的研制與應用[J]. 涂料工業，2008（11）:37-40.
[26] 劉琳，李巖. 封閉型多異氰酸酯樹脂的合成[J]. 建筑材料學報，2005（6）:642-645.
[27] 吳勝華，姚伯龍，陳明清. 雙組分水性聚氨酯涂料的制備與性能———丙烯酸乳膠多元醇和親水改性 HDI 三聚體混合體系[J]. 安徽工業大學學報（自然科學版），2011（2）:144-147.
[28] 余喜紅，任娜娜，李紅星，等. 雙組分水性聚氨酯涂膜交聯密度的研究[J]. 涂料工業，2010（1）:38-43.
[29] 李秀玲，劉俊杰，楊帥，等. 雙組分水性聚氨酯涂料的應用研究[J]. 現代涂料與涂裝，2011（1）:30-34.
[30] 瞿金清，涂偉萍，陳煥欽. 雙組分水性聚氨酯涂料的合成與表征[J]. 高校化學工程學報，2002（2）:212-216.
