注：該文信息量極大，囿于小編有限的學識，解讀錯誤，敬請批評指正。
2.1. 文章內容提要
我們知道光催化分解水十分具有挑戰性，一大原因在于光激發的大部分半導體激子(電子—空穴對)十分容易復合，沒有參與到光催化反應中。而利用電解水與光催化進行耦合，可以減少電子—空穴對的復合率（圖1）。在光電池中，TiO2做光電陽極，光照產生的激發電子，可以通過外電路導出到對電極與H+反應生成H2.而空穴依然留在陽極，與水反應生成氧。一般而言，水的氧化比較困難，因此在光電陽極TiO2上還會沉積析氧反應(OER)的助催化劑(oxygen-evolution reaction co-catalysts，OEC)，以提高光電效率。
圖1 水光電分解池的結構示意圖（Nature.2016, 530, 36–37.）
然而，助催化劑可能會極大影響光電陽極的光吸收，因此其用量以及在陽極表面的分布十分關鍵，然而多相催化劑結構表面的復雜性，使得人們對助催化劑—光電陽極的符合結構知之甚少，因此優化助催化劑的落位十分困難。
這篇文章利用單分子熒光技術直接將熒光分子前軀體作為反應物，通過控制電極電勢，在納米尺度上將催化劑的氧化（空穴參與）與還原反應（電子參與）的位置成像出來。此處空穴參與反應的熒光前軀體為Amplex Red,而電子參與反應的熒光前軀體為Resazurin，它們各自的產物都是高熒光產率的Resorufin分子。結果發現，氧化活性高的熱點區(hot spots)通常也表現出高的還原活性，同一納米棒上兩個熱點區的距離約為40 nm（圖2）。注：這一結果在過去人們認識的基礎上更進了一步，指出光生電子和空穴不僅僅是傾向于在光催化劑的同一個面上發生反應，它們還傾向于在同一個面的相同位點進行反應。
圖2 超分辨熒光探針顯示的空穴參與反應(b,d, f)和電子參與反應(c,e, g)在TiO2納米棒的區域分布，scale bar 為400 nm。對于空穴反應，觀察到的25/37的納米棒顯示出有反應熱點（hot spot）的存在(b,d)，其他12/37的納米棒在整個表面相對均勻（f）。電子誘導反應的的區域也不是很均勻(c,e, g)。同一排熒光圖像與SEM圖來自于同一根納米棒。說明電子與空穴誘導的反應熱點區域有著較大重疊。(h-j)為(b-g)沉積了OER催化劑之后的SEM圖像。
隨后作者利用黑科技—聚焦直徑為390 nm的365 nm波長的激光，照射光電陽極TiO2納米棒的不同部分，考察了不同電勢下的電流密度。這樣可以分析出光電陽極表面的不同位置吸收光子之后，誘導氧化反應或者電子—空穴對復合的效率，原文中作者利用模型關聯了光電轉換效率η， 起始電位，電子和空穴參與反應的有效速率常數kh和ke, 結果，他們發現η值大的點其kh也大，且kh和ke之間相互關聯，表明氧化和還原反應的熱點區，發生電子—空穴復合的效率也最高（大自然總是給我們開這種一點也不好笑的玩笑！）。
圖3 沉積OEC助催化劑對光電效率的促進以及與初始光電效率的關系。(a)圖2b,f中所示納米棒的S1,S2,S3沉積OER催化劑前后，此局部區域的電勢—光電流曲線對比。(b)沉積OEC助催化劑之后，光電效率(absorbed-photon-to-currentefficiency)的改變值(Δη/η)與沉積前光電效率η的關系。可以看出，初始η值越低，其沉積OEC之后的促進作用越明顯。(c)光電流起始電位改變值與沉積OEC之前起始電位的關系。可以看出，表面位點沉積OEC之前的起始電位越正，在沉積OEC助催化劑之后起始電位向負電位偏移就越大。
基于以上催化劑表面的認識，作者再利用聚焦的激光束，選擇性地將OER的助催化劑(cobalt-borate,Co-Bi)分別沉積在光電陽極表面的熱點區和低活性區。利用聚焦過的激光照射圖2b，f所示的S1,S2，S3位點，得到了相應的電勢—光電流曲線(圖3)。結果發現，經過共催化劑的沉積，光電轉換η都提高了約60%。驚人的是，作者他們發現OER助催化劑沉積在TiO2的低活性區對OER反應的促進最高 (圖3b,c)！基于此認識，作者認為OEC在光電陽極表面的電子空穴低活性處對光電流增強最大，而光電起始電位更正處起始電位偏移地更多。而作者在實驗中發現這兩個表面位點很可能不是一個位點。因此，為了減少OEC助催化劑的量以達到最后促進效果，最好是通過分步沉積的方式，將助催化劑先后沉積于這兩個光電陽極位點上(圖4)。
備注：Co-Bi和Co-Pi都是經典的OER催化劑，想了解相關知識的朋友，請點擊學術名人堂之電催化析氧，查看Daniel Nocera的相關介紹。
1. 本文中采用的TiO2作為光電陽極，是單晶納米棒，都是{100}面，然而依然呈現出不同的反應活性，如反應的熱點區域與相對非活性區域，到底是表面的什么性質（缺陷？）決定了表面的電子和空穴的反應活性？
2. 文章中所說的在TiO2表面，電子和空穴表面反應高的位點，電子—空穴復合率也高，然而大連化物所李燦院士團隊在2013年的Nature Comm. 2013,4,1432卻在BiVO4表面觀察到光生電子—空穴對在不同晶面發生了有效分離，那么，影響電子—空穴有效分離的因素有哪些？
3. 雙功能催化劑體系，不同催化劑單元的空間位置如何影響催化體系的性能？有什么方法優化與控制不同功能催化劑的相對位置？
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