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雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6由于具有良好的穩定性以及無鉛等優勢，已經在理論和實驗方面被證明是一種潛在的光伏材料。但由于其禁帶寬度較大，只能吸收較短波長范圍內的光子，限制了基于其制備的太陽能電池的光電流密度和能量轉化效率。在這項工作中，作者用一種可以吸收長波長范圍光子的含有羧基的葉綠素衍生物(C-Chl)去敏化二氧化鈦作為電子傳輸層,并將其與在短波長范圍內光吸收能力較強的Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦材料相結合，成功制備出染料敏化-雙鈣鈦礦太陽能電池。引入C-Chl后的電池的光子吸收范圍從300-550納米提升至300-750納米，電池的光電流密度明顯提升，能量轉化效率首次超過3%。作者還測試了鈣鈦礦薄膜在有/無C-Chl的二氧化鈦上面的生長情況，發現C-Chl的引入并沒有對鈣鈦礦晶粒的生長帶來負面影響。通過光學表征手段，作者發現引入C-Chl后，電池的遲滯效應減小、載流子復合以及電池漏電現象得到抑制、界面間電荷傳輸加快，而電池在空氣中的穩定性并沒有受到影響。
背景介紹
鈣鈦礦太陽能電池由于其快速提高的能量轉化效率在近年來受到廣泛關注，然而穩定性和毒性問題始終制約著鈣鈦礦材料的大規模應用。雙鈣鈦礦已經被證明可以有效地解決穩定性和毒性問題，針對其代表性材料Cs2AgBiBr6的研究已被國內外多個課題組報導，然而大多數的工作都是關于優化雙鈣鈦礦薄膜的質量，這在本質上不能解決其本身帶隙過寬、吸光能力差等問題。作為提高Cs2AgBiBr6太陽能電池能量轉化效率的潛在途徑，針對空穴/電子傳輸層的相關研究卻很少。利用葉綠素及其衍生物作為光敏材料或空穴/電子傳輸材料制備的非鉛鈣鈦礦太陽能電池，既可以提高電池的光吸收效率，又能最大程度地減少環境污染。
作者在之前的工作中發現，將一種含鋅的葉綠素衍生物(C-Chl)作為空穴傳輸材料，不但能夠提高對Cs2AgBiBr6薄膜中光生空穴的抽取能力，Zn-Chl還可以作為光敏層對太陽能電池的光電流給予補充（Sol. RRL 4,2000166(2020))。然而從制備的電池中發現，Zn-Chl只提供了在短波長范圍內的光電流，葉綠素在長波長范圍內本來具有的吸收不能在電池中轉化為光電流，導致了器件的光伏性能提升有限。由于能級限制，將葉綠素衍生物作為空穴傳輸層難以發揮其全部的光敏性質。根據課題組之前對于染料敏化太陽能電池的經驗，將葉綠素作為光敏劑去敏化二氧化鈦作為電子傳輸層，所制備的器件在長波長范圍內表現出了光響應。
針對于此，作者設計了本文的工作：找到一種在長波長范圍內有較強吸光能力的葉綠素衍生物(C-Chl),將其作為光敏劑去敏化二氧化鈦作為電子傳輸層并與雙鈣鈦礦材料Cs2AgBiBr6相結合，成功制備出染料敏化-雙鈣鈦礦太陽能電池。經過研究發現，器件中的C-Chl不但可以吸收長波長范圍內的光子并轉化為光電流，在短波長范圍內也對Cs2AgBiBr6提供的光電流提供了額外補充，器件的吸光范圍從300-550納米提高到了300-750納米，使得器件的光電流密度提升了27%，能量轉化效率從2.28%提升到3.11%。為了解釋光電流提升的機理，作者對電池內部的電荷傳輸路徑進行了分析，發現傳輸路徑主要由兩部分構成。首先，當Cs2AgBiBr6受到光激發時，由于C-Chl的吸附量很低，Cs2AgBiBr6和介孔二氧化鈦的表面直接接觸，處于激發態的電子能夠直接注入到介孔二氧化鈦中；另一方面，當C-Chl被光激發時，激發態電子會快速注入到介孔二氧化鈦中。由于Cs2AgBiBr6的LUMO能級略低于C-Chl的LUMO能級，C-Chl中剩余的空穴可以獲得從Cs2AgBiBr6中激發出的電子。這種Z方案的電荷轉移過程在課題組之前的工作中已經多次得到證實和應用（ACS Energy Lett. 3, 1708-1712(2018）& ACS Energy Lett. 4, 384-389(2019））。此外，葉綠素衍生物的引入不會對鈣鈦礦晶粒的生長產生負面影響。通過光學測試分析得知，引入了C-Chl的太陽能電池的遲滯效應得到了降低、界面間電荷抽取能力加快、載流子復合被抑制、電池漏電現象得到抑制，電池的穩定性與加入C-Chl之前基本持平。
圖文解析
圖1中(a)是基于C-Chl敏化的二氧化鈦制備的太陽能電池的結構圖，(b)是電池的界面掃描電鏡圖片，(c)各層的能級和電池內的電荷傳遞路徑。
Figure 1. (a) Schematic and (b) cross-section SEM image of a Cs2AgBiBr6-based solar cell based on C-Chl-sensitized m-TiO2. (c) Energy levels and proposed charges transfer pathways in the device.
圖3中(a)和(b)分別是電池的光電流-電壓曲線和電池的外量子效率曲線，圖3(c)是針對電池可重復性的測試結果，圖3(d)是電池能量轉化效率和光電流的穩態輸出結果，圖3(e)是電池在空氣中放置的穩定性測試。
Figure 3. (a) J-V curves recorded for reverse (solid lines) and forward scans (broken lines) of Cs2AgBiBr6 PSCs. (b) EQE (solid lines) and correlated integrated current density curves (broken-dotted lines) of Cs2AgBiBr6 PSCs. (c) The statistical photovoltaic parameters obtained from 20 PSCs based on pristine and C-Chl sensitized m-TiO2, respectively. (d) PCE and the steady-state photocurrent density of the best-performing C-Chl-based PSC under AM 1.5G illumination. (e) JSC and PCE stability of unencapsulated PSCs without and with C-Chl at 25 °C under ambient conditions.
圖4中(a)是電池的阻抗測試，(b)和(c)分別是光照強度對電池光電流密度和開路電壓的影響，(d)是電池的暗態電流電壓曲線，(e)和(f)分別是電池的穩態和瞬態熒光測試曲線。
Figure 4. (a) Nyquist plots of Cs2AgBiBr6-based PSCs without and with C-Chl measured under dark conditions: solid lines are fitting curves of experimental data and the illustration is the proposed equivalent circuit model. Influences of incident light intensity on (b) JSC and (c) VOC of Cs2AgBiBr6 PSCs without and with C-Chl. d) J-V curves of solar cells with and without C-Chl under dark conditions. e) Steady-state PL spectra and f) TRPL decays spectra of films without (blue) and with pristine (black) and C-Chl TiO2 (red).
總結與展望
通過將染料敏化與鈣鈦礦材料相結合，作者制備了染料敏化-非鉛雙鈣鈦礦太陽能電池，電池的光吸收范圍從300-550納米拓展到300-750納米，電池的光電流密度得到提升，并使得雙鈣鈦礦太陽能電池的能量轉化效率首次超過3%。作者的工作給寬禁帶寬度材料尤其是非鉛雙鈣鈦礦材料在光伏領域的應用提供了一個新路徑。
作者介紹
王寶寧現為吉林大學物理學院博士研究生。
王曉峰教授現為吉林大學物理學院教授，主要研究領域包括新型太陽能電池的制備、基于二維層狀材料的光催化制氫的研究以及鋰離子電池為代表的儲能電池商業化產品性能改進。目前發表了SCI論文90余篇。
