環(huán)氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機(jī)化工原料和石油化工的重要中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠和其他衍生物，還可用作溶劑、增塑劑、阻燃劑和表面活性劑等。中國(guó)ECH行業(yè)最近幾年市場(chǎng)變化比較明顯，隨著近年來環(huán)氧樹脂的應(yīng)用開發(fā)日新月異，需求快速增長(zhǎng)，也促進(jìn)了中國(guó)乃至世界環(huán)氧氯丙烷的快速發(fā)展。 環(huán)氧氯丙烷發(fā)展史 回顧ECH的世界歷史，可以說最早由法國(guó)化學(xué)家馬赫瑟嵐·貝赫特洛首先發(fā)現(xiàn)的。 marcellin berthelot 1854年，Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解，偶然得到ECH物質(zhì)。數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由DCH經(jīng)苛性鈉水解反應(yīng)制得。直到九十年后的1948年，美國(guó)shell公司建成世界上第一座丙烯高溫氯化法合成GEL的生產(chǎn)裝置，ECH作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 20世紀(jì)60年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展的需求，ECH開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)。工業(yè)上ECH的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種。前者在上面提到過，作為2010年以前世界主要的生產(chǎn)工藝，由美國(guó)Shell公司首次開發(fā)成功并生產(chǎn)；而后者則是由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功。 ECH在我國(guó)的發(fā)展 我國(guó)ECH生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，1965年廣州助劑廠率先采用用甘油法生產(chǎn)了ECH，1968年前后無錫樹脂廠、沈陽化工廠等企業(yè)的丙烯高溫氯化法裝置相繼建成投產(chǎn)。1998年，齊魯石化公司引進(jìn)日本旭硝子的丙烯高溫氯化法技術(shù)建成3.2萬噸/年裝置投產(chǎn)后，才真正使我國(guó)的ECH的產(chǎn)能有了大幅度的提高。巴陵公司的ECH裝置始建于20世紀(jì)七十年代，產(chǎn)能為1萬噸/年，之后又在2002年全套引進(jìn)2.4萬噸/年的ECH裝置。 2000年左右，隨著石油燃料價(jià)格攀升和生物柴油的發(fā)展，生物柴油衍生副產(chǎn)甘油的大量產(chǎn)出，甘油路線生產(chǎn)ECH工藝成本上得以可行。該路線突出的優(yōu)勢(shì)是綠色環(huán)保，三廢量較丙烯法得到極大減少，索爾維、江蘇揚(yáng)農(nóng)、益海嘉里等企業(yè)是該工藝路線的領(lǐng)軍者。目前，江蘇益海嘉里、揚(yáng)農(nóng)化工、江蘇瑞祥、浙江豪邦、山東民基等十多家公司均有甘油法制備環(huán)氧氯丙烷裝置并投產(chǎn)。
2005年以前，中國(guó)ECH生產(chǎn)商其實(shí)才只有3家（齊魯石化3.2萬噸/年，天津渤天化工2.4萬噸/年和巴陵石化3.5萬噸/年），總產(chǎn)能當(dāng)時(shí)僅僅只有9.1萬噸/年，企業(yè)開工率當(dāng)時(shí)高達(dá)92%。
正因?yàn)橹袊?guó)地區(qū)受巨大的市場(chǎng)缺口和高額利潤(rùn)空間因素的推動(dòng)，2006年后中國(guó)開始掀起興建ECH裝置熱潮，2007年產(chǎn)能突然快速增至46萬噸/年，比2005年增長(zhǎng)了4倍還多，開工率也降至80%左右。在隨后的十年間，全國(guó)各地區(qū)裝置陸續(xù)投產(chǎn)，然而也有一些傳統(tǒng)丙烯法工廠被淘汰如齊魯石化、莘縣華祥以及渤海化工等等。
ECH生產(chǎn)工藝
目前世界上ECH的工業(yè)生產(chǎn)方法，主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法3種。其中，丙烯高溫氯化法是目前國(guó)內(nèi)外最主要的生產(chǎn)方法，而甘油法由于經(jīng)濟(jì)、環(huán)保有望成為今后ECH技術(shù)的發(fā)展方向。
01
經(jīng)典工藝丙烯高溫氯化法
主要原料：丙烯、氯氣和石灰乳
主要流程：丙烯高溫氯化--氯丙烯次氯酸化--二氯丙醇皂化--產(chǎn)品精制
02
醋酸丙烯酯法
技術(shù)來源：80 年代，前蘇聯(lián)科學(xué)院、日本昭和電工
主要原料：丙烯、氧氣、醋酸、氯氣、石灰
主要流程：丙烯氧化--酯化成醋酸丙烯酯--醋酸丙烯酯水解成丙烯醇--丙烯醇氯化成二氯丙醇--二氯丙醇皂化
03
甘油法
主要原料：甘油、氯化氫、石灰乳、催化劑
主要流程：甘油與氯化氫反應(yīng)得到高濃度的中間體二氯丙醇--二氯丙醇皂化--產(chǎn)品精制
04
氯丙烯直接氧化法
該法源于20世紀(jì)80年代，英國(guó)interox化學(xué)公司在100-110℃下,利用過氧酸與氯丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),成功合成了環(huán)氧氯丙烷。目前，氯丙烯直接環(huán)氧化制備ECH一般采用雙氧水、過氧酸、烷氧基過氧化氫、分子氧等為氧源進(jìn)行研究，其中以雙氧水作為氧化劑，中石化、大連化物所、江蘇揚(yáng)農(nóng)等單位已經(jīng)取得巨大突破 ，預(yù)計(jì)近幾年將會(huì)建成多套裝置。
05
其它方法
除上述方法外，還有DOW公司開發(fā)的丙烯醛法和日本Asahi、Mitsubishi兩家公司分別開發(fā)的丙酮法。
丙烯醛法包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成2,3-二氯丙醛、二氯丙醛氫化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制ECH等工序。丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的選擇性為75.5%，2,3-二氯丙醛加氫成2,3-二氯丙醛的選擇性為95%,該法減少了氯氣的消耗和有機(jī)氯化物污水的排放,但由于能耗較高, 一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
Asahi、Mitsubishi兩家公司分別開發(fā)的丙酮法工藝包括丙酮氯化制1,3-二氯丙酮、二氯丙酮?dú)浠?,3-二氯丙醇、二氯丙醇皂化等工序，也未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
不同路線優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比
成本比較分析
按照丙烯：9000元/噸、氯氣：100元/噸、甘油：5500元/噸計(jì)算
ECH生產(chǎn)情況
2016~2017年期間，全球ECH的產(chǎn)能大約在290萬噸/年左右，實(shí)際生產(chǎn)數(shù)量一般在160-165萬噸左右。全球ECH生產(chǎn)國(guó)家也是比較少的 ，中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯和日本等國(guó)家的產(chǎn)能大約占據(jù)了全球的總產(chǎn)能的88%以上。
產(chǎn)能趨向集中化，DOW、山東博匯、Solvay、Hexion、臺(tái)塑等公司占總量的大半壁江山，全球ECH的工藝路線也是比較單一的，一般都是以丙烯高溫氯化法為主，甘油氯化皂化法占比不到6%的水平。
國(guó)外ECH生產(chǎn)企業(yè)
國(guó)內(nèi)ECH生產(chǎn)企業(yè)
參考來源：化工新材料公眾號(hào)
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