碳四在化工中的綜合利用現狀
謝騰騰
山東豪邁化工技術
引言
近年來隨著煉廠原油加工深度的提升和乙烯生產能力的大幅度增長、百萬噸級的蒸汽熱裂解制乙烯裝置的建成，副產碳四量迅速增長。再加上基于煤基的新開發的由甲醇經過催化反應生成乙烯、丙烯為主的輕烯烴產品的煤化工新工藝、新技術的興起，碳四的產量更加驚人，因此，碳四的利用十分重要。同時，在國外發達國家，碳四的利用率已經相當可觀，美國高達80%～90%，日本為64%左右，西歐也在60%，而我國的碳四利用率僅僅為40%左右[1]，并且主要集中在烯烴，遠遠低于發達國家。所以，在我國碳四的合理利用意義更加重大，并且任重道遠。
1 碳四的來源及應用方向
碳四的主要來源有四個方面，其特點和應用方向分別為[2]：
（1）煉廠碳四：主要來自催化裂化裝置(FCC)副產碳四，此外減粘裂化、熱裂化和焦化裝置也副產少量碳四。煉廠碳四的丁烷（尤其是異丁烷）含量高，烯烴以2-丁烯和異丁烯為主，不含二丁烯，主要用于生產MTBE、液化氣。
（2）裂解制乙烯副產碳四，烯烴含量高，以丁二烯和異丁烯為主，主要用于生產丁二烯、MTBE、丁烯-1、液化氣或裂解料、2-丁烯生產仲丁醇/甲乙酮。
（3）油田氣回收碳四，主要是丙烷、丁烷，主要作為液化氣或裂解料。
（4）甲醇制烯烴（MTO、MTP）等工藝副產碳四。此部分碳四的烯烴含量較高，可用于增產乙烯/丙烯，MTBE/丁烯-1、2-丙基庚醇等產品。
各工藝副產碳四的組成如表1所示。
表1 各工藝副產碳四典型組成
2 碳四衍生物產品組成[3]
碳四各組分工業用途廣泛，主要包括燃料利用和化工利用兩大方向。燃料利用是將碳四進行芳構化、烷基化、異構化等，生成物用作汽油調和組分；化工利用則是用碳四生產化工產品。碳四衍生物產品鏈如圖1所示。碳四轉化與利用技術的開發是實現碳四資源高效利用的關鍵。
圖1 碳四衍生物產品鏈
3 碳四的綜合利用
碳四的綜合利用技術包括碳四芳構化、碳四直接和間接法烷基化制汽油，碳四制丁二烯（包括裂解碳四抽提丁二烯和丁二烯氧化脫氫制丁二烯）、碳四裂解制丙烯、碳四制異丁烯等技術。碳四主要加工方案如圖2所示。
圖2 碳四加工整合工藝
3.1芳構化
芳構化是指烯烴在酸性中心的作用下經過裂解、聚合、環化等過程生成芳烴。碳四烯烴通過芳構化，既可以生產芳烴，如苯、甲苯和二甲苯（BTX）；也可制得高辛烷值汽油。國內外多家研究單位都開發了碳四芳構化技術。各種芳構化技術比較如表2所示。
表2 國內外輕烴芳構化技術工藝方法比較
通常以醚后碳四為原料進行芳構化，可最大限度利用異丁烯組分的價值。醚后碳四芳構化反應流程及產品分步如下圖3。
圖3 醚后碳四芳構化反應流程及產物分布
3.2烷基化
烷基化油是一種具有較高辛烷值，烯烴和芳烴含量低，燃燒后清潔性好的汽油調和組分，被稱為“綠色汽油調和組分”。烷基化油的主要組分是由異丁烷和丁烯進行烷基化反應得到。催化裂化裝置的混合碳四餾分中含有較多的異丁烷組分，可作為烷基化的原料。不同的碳四烷基化工藝特點見表3。
表3 不同的碳四烷基化工藝特點
3.3催化裂解
碳四還可通過催化裂解和催化歧化兩種技術增產乙烯和丙烯。催化裂解主要是利用碳四中的丁烯在酸性分子篩催化劑的作用下裂解得到丙烯，同時得到一定量的乙烯。催化歧化主要是指碳四烯烴與乙烯歧化生成丙烯、碳四烯烴自身歧化生成丙烯兩類反應。較為典型的工藝特點及應用情況如表4所示。
表4 碳四及以上輕烴轉化制丙烯、乙烯和丙烯工藝特點及應用情況
結論
我國碳四的利用率很低，同發達國家相比，生產技術、產品種類及下游產品的開發利用還遠遠不夠，一些重要的以碳四為原料的衍生物仍需大量進口。碳四的傳統利用方式是生產MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油調和組分，而利用煉廠副產碳四餾分生產高附加值化工產品是未來發展的方向。
參考文獻
[1]趙曉林．碳四烴利用方法研究進展[J]．科技博覽，2005，10（3）：629-630．
[2]張變玲，徐瑞芳，張世剛，等．碳四市場及下游綜合利用技術前景分析[J]．廣州化工，2016，44（17）：42-46．
[3]楊為民．碳四烴轉化與利用技術研究進展及發展前景分析[J]．化工進展，2005，34（1）：1-9．
