晶體生長(zhǎng)技術(shù)是利用物質(zhì)(液態(tài)、固態(tài)、氣態(tài))的物理化學(xué)性質(zhì)控制相變過(guò)程，獲得具有一定結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀和性能的晶體的技術(shù)。
剛玉的天然結(jié)構(gòu)(a)和人工晶體生長(zhǎng)獲得的紅寶石(b)
圖(a)為天然的剛玉，經(jīng)過(guò)熔融和人工晶體生長(zhǎng)可以得到圖(b)所示的紅寶石。人工晶體生長(zhǎng)的奇妙之處可見(jiàn)一斑，堪稱(chēng)“點(diǎn)石成玉”的技術(shù)。
晶體生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展
人們從事晶體生長(zhǎng)的歷史可以追溯到公元前2700年前后。那個(gè)時(shí)期，我們的祖先已掌握了從海水中獲取食鹽晶體的方法。在我國(guó)明代的著作《天工開(kāi)物》中記載有“天生曰鹵，人生曰鹽”。此處的“人生”即為現(xiàn)在所說(shuō)的人工晶體生長(zhǎng)。我國(guó)古代的煉丹術(shù)中關(guān)于“丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂”的記載，其后一句即是由S和Hg合成HgS晶體的過(guò)程。然而，在漫長(zhǎng)的歷史中，晶體生長(zhǎng)一直只是一種憑經(jīng)驗(yàn)傳授的技藝。
直到20世紀(jì)初，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理不斷地被用于晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制，晶體生長(zhǎng)開(kāi)始了從技藝向科學(xué)的進(jìn)化。特別是50年代以來(lái)，以單晶硅為代表的半導(dǎo)體材料的發(fā)展推動(dòng)了晶體生長(zhǎng)理論研究和技術(shù)的發(fā)展。
近年來(lái)，多種化合物半導(dǎo)體等電子材料、光電子材料、非線(xiàn)性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、鐵電材料、金屬單晶材料的發(fā)展，引出一系列理論問(wèn)題，并對(duì)晶體生長(zhǎng)技術(shù)提出了越來(lái)越復(fù)雜的要求，晶體生長(zhǎng)原理和技術(shù)的研究顯得日益重要，成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要分支。
目前，晶體生長(zhǎng)已逐漸形成了一系列的科學(xué)理論，并被用于晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制。但這一理論體系尚未完善，仍有大量的內(nèi)容依賴(lài)于經(jīng)驗(yàn)。因此，人們通常認(rèn)為人工晶體生長(zhǎng)是技藝和科學(xué)的結(jié)合。
晶體生長(zhǎng)方法可以根據(jù)其母相的類(lèi)型歸納為4大類(lèi)，即熔體生長(zhǎng)、溶液生長(zhǎng)、氣相生長(zhǎng)和固相生長(zhǎng)。隨著控制條件的變化，這4類(lèi)晶體生長(zhǎng)方法已演變出數(shù)十種晶體生長(zhǎng)技術(shù)。
晶體生長(zhǎng)方法的分類(lèi)
晶體生長(zhǎng)過(guò)程的研究需要解決的基本問(wèn)題
▍1.晶體生長(zhǎng)過(guò)程能夠發(fā)生的熱力學(xué)條件分析及其生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力
晶體生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)典型的相變過(guò)程，因此進(jìn)行晶體生長(zhǎng)過(guò)程設(shè)計(jì)時(shí)首先需要考慮的是該相變過(guò)程在什么條件下可以發(fā)生、相變驅(qū)動(dòng)力的大小與環(huán)境條件的關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)，選擇合理的晶體生長(zhǎng)條件。這是一個(gè)典型的熱力學(xué)問(wèn)題。
▍2.晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的形核
晶體生長(zhǎng)的第一步是獲得晶體結(jié)晶核心，后續(xù)的結(jié)晶過(guò)程通過(guò)該核心的長(zhǎng)大完成。結(jié)晶核心可以是外來(lái)的，即引入籽晶，也可以直接從母相中形核獲得。該形核過(guò)程是需要嚴(yán)格控制的。理想的單晶生長(zhǎng)過(guò)程應(yīng)該精確地控制到只形成一個(gè)晶核。在后續(xù)的晶體長(zhǎng)大過(guò)程中，防止新的晶核形成也是晶體生長(zhǎng)過(guò)程形核研究的重要課題。
▍3.晶體生長(zhǎng)界面的結(jié)構(gòu)及其宏觀、微觀形態(tài)
在完成形核之后，晶體生長(zhǎng)過(guò)程是通過(guò)結(jié)晶界面不斷向母相中推進(jìn)進(jìn)行的。結(jié)晶界面的宏觀及微觀形態(tài)與結(jié)晶過(guò)程的宏觀傳輸特性相互耦合、相互影響，并對(duì)晶體的結(jié)晶質(zhì)量，特別是晶體結(jié)構(gòu)缺陷與成分偏析的形成具有至關(guān)重要的影響。因此，從結(jié)晶界面彎曲特性等宏觀的形貌，到結(jié)晶界面納米到毫米尺度上的平整度等細(xì)觀形貌，直至晶面原子尺度的微觀結(jié)構(gòu)都是晶體生長(zhǎng)研究的重要課題。
▍4.結(jié)晶界面的物理化學(xué)過(guò)程
母相中的原子或分子在結(jié)晶界面上的沉積過(guò)程、堆垛方式，以及界面上的化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散行為等是影響晶體結(jié)構(gòu)完整性的重要因素。該過(guò)程決定著雜質(zhì)與夾雜物的卷入、溶質(zhì)的分凝、缺陷(點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、孿晶等)的形成，特別是對(duì)于溶液法及化學(xué)氣相沉積法晶體生長(zhǎng)過(guò)程顯得尤為重要。
▍5.晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)再分配
溶質(zhì)原子及摻雜在結(jié)晶界面上的分凝是由其物理化學(xué)性質(zhì)決定的。分凝導(dǎo)致形成晶體中的成分與母相成分的不同。對(duì)于熔體法和溶液法晶體生長(zhǎng)過(guò)程，通常采用分凝系數(shù)反映分凝特性。某特定組元在結(jié)晶界面的分凝系數(shù)ki定義為析出晶體中該組元的含量wSi與母相中該組元含wLi的比值，即，ki=wSi/wLi。
結(jié)晶界面上的溶質(zhì)分凝(成分的變化)使其附近液相和晶體中形成成分梯度而引起擴(kuò)散，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)再分配包括了界面上的分凝及固相和液相中的擴(kuò)散。
▍6.晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熱平衡及其傳熱過(guò)程控制
晶體生長(zhǎng)過(guò)程通常是在梯度場(chǎng)中進(jìn)行的，而結(jié)晶過(guò)程通常也包含熱效應(yīng)，如結(jié)晶潛熱的釋放。傳熱過(guò)程不僅決定著結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，而且傳熱方式控制是結(jié)晶界面的宏觀、微觀形貌及生長(zhǎng)速率控制的主要手段。
▍7.晶體結(jié)構(gòu)缺陷的形成與控制
晶體中的主要缺陷可在結(jié)晶過(guò)程中直接形成，也可以在結(jié)晶結(jié)束后的保溫過(guò)程中形成。合理地控制晶體的熱過(guò)程，可以改變?nèi)毕莸拿芏扰c分布，實(shí)現(xiàn)晶體的改性。
▍8.晶體材料原料的提純
在半導(dǎo)體等電子、光電子材料及各種功能晶體材料中，微量的雜質(zhì)可能會(huì)對(duì)其性能造成災(zāi)難性的影響。精確控制材料中的雜質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)材料的高純度是至關(guān)重要的。因此，材料的提純成為晶體生長(zhǎng)研究必不可少的環(huán)節(jié)。材料的提純技術(shù)包括化學(xué)方法及區(qū)熔法等物理方法。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中還要進(jìn)行全過(guò)程控制，防止材料的二次污染。
▍9.化合物晶體材料合成過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)
對(duì)于化合物晶體材料，需要首先進(jìn)行原料的合成。合成過(guò)程可以采用高純?cè)现苯雍铣桑部梢越柚虚g化合物間的化學(xué)反應(yīng)合成。在采用高純?cè)虾铣蛇^(guò)程中通常會(huì)遇到不同的技術(shù)難題：?jiǎn)钨|(zhì)材料通常熔點(diǎn)較低，而形成化合物后熔點(diǎn)很高，形成的固態(tài)化合物會(huì)阻斷反應(yīng)的通道，為了維持反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，需要進(jìn)一步提高溫度。但提高反應(yīng)溫度又會(huì)遇到高蒸汽壓、雜質(zhì)污染等技術(shù)問(wèn)題。借助于中間化合物進(jìn)行化學(xué)合成的過(guò)程中，需要維持反應(yīng)充分進(jìn)行，并使其他副產(chǎn)物能夠從晶體材料中排除，從而保證晶體的純度。
▍10.晶體材料結(jié)構(gòu)、缺陷與組織的分析與表征
晶體結(jié)構(gòu)、缺陷及組織分析是評(píng)價(jià)結(jié)晶質(zhì)量的基本環(huán)節(jié)。該環(huán)節(jié)獲得的信息將對(duì)改進(jìn)和完善晶體生長(zhǎng)工藝提供重要的信息。從傳統(tǒng)的光學(xué)顯微分析到X射線(xiàn)衍射技術(shù)，透射電鏡、掃描電鏡等電子顯微分析技術(shù)，都已成為晶體結(jié)構(gòu)分析的重要手段。同時(shí)，借助于吸收光譜、光致發(fā)光譜等分析技術(shù)也能間接獲得晶體結(jié)構(gòu)與缺陷的信息。
▍11.晶體材料的力學(xué)、物理、化學(xué)等性能表征
晶體材料的力學(xué)、物理、化學(xué)性質(zhì)的分析是考查材料使用性能的依據(jù)。材料使用性能的要求不同，所需要檢測(cè)的性能指標(biāo)也不同。
▍12.晶體生長(zhǎng)過(guò)程溫度、氣氛、真空度等環(huán)境條件的控制
晶體生長(zhǎng)過(guò)程的環(huán)境控制主要包括：①溫度控制，即升溫與保溫過(guò)程；②溫度場(chǎng)的控制，即溫度場(chǎng)的分布及溫度梯度；③真空度的控制；④氣氛控制，即環(huán)境介質(zhì)中氣相的成分及不同氣體的蒸汽分壓；⑤自然對(duì)流及溶液、氣相生長(zhǎng)過(guò)程中流體流動(dòng)場(chǎng)的控制；⑥晶體生長(zhǎng)的坩堝材料選擇，其主要依據(jù)是室溫及高溫強(qiáng)度、工作溫度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。由于需要防止坩堝材料與晶體材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于不同的晶體需要選用不同的坩堝材料。
▍13.晶體生長(zhǎng)設(shè)備機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)的控制
晶體生長(zhǎng)設(shè)備通常包括大量的傳動(dòng)系統(tǒng)，如拉晶過(guò)程中的抽拉速度控制、晶體及坩堝的旋轉(zhuǎn)、氣相生長(zhǎng)系統(tǒng)中樣品的移動(dòng)。這些傳輸過(guò)程通常對(duì)低速及長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性、平穩(wěn)性、位置的精確控制等有很高的要求，是先進(jìn)的機(jī)電一體化技術(shù)。
上述問(wèn)題涉及的學(xué)科領(lǐng)域包括物理學(xué)、化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)、機(jī)電工程等學(xué)科領(lǐng)域，并且與工程熱物理、地礦學(xué)、測(cè)試技術(shù)、電子信息、計(jì)算機(jī)等學(xué)科交叉。因此，晶體生長(zhǎng)作為應(yīng)用性的學(xué)科，具有綜合性、交叉性的特點(diǎn)，需要綜合相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的知識(shí)，并進(jìn)行創(chuàng)造性的運(yùn)用。
初版于2010年9月的《晶體生長(zhǎng)原理與技術(shù)》系統(tǒng)地反映近代晶體生長(zhǎng)理論和技術(shù)的發(fā)展歷程、現(xiàn)狀和研究成果，得到業(yè)內(nèi)同行的關(guān)注，先后兩次印刷，兩年前已售完。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，特別是電子與光電子技術(shù)的快速發(fā)展，新的晶體材料層出不窮，晶體生長(zhǎng)技術(shù)也不斷出新。為反映這些進(jìn)展，同時(shí)吸納國(guó)內(nèi)外同行提出的諸多建議，2018年對(duì)此書(shū)進(jìn)行了一次較大的修訂，第二版重點(diǎn)對(duì)第1篇和第3篇的內(nèi)容進(jìn)行了修改和增補(bǔ)，增補(bǔ)內(nèi)容共38處，并對(duì)其他個(gè)別地方作了文字修改。
本文摘編自《晶體生長(zhǎng)原理與技術(shù)（第二版）》（介萬(wàn)奇 編著. 北京：科學(xué)出版社，2019.01）一書(shū)“第1章 導(dǎo)論”，有刪減，標(biāo)題為編者所加。
ISBN 978-7-03-058998-9
責(zé)任編輯：吳凡潔
本書(shū)分4篇探討晶體生長(zhǎng)的原理與技術(shù)。第一篇為晶體生長(zhǎng)的基本原理，分5章對(duì)晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)原理、動(dòng)力學(xué)原理、界面過(guò)程、生長(zhǎng)形態(tài)及晶體生長(zhǎng)初期的形核相關(guān)原理進(jìn)行論述。第二篇為晶體生長(zhǎng)的技術(shù)基礎(chǔ)，分3章進(jìn)行晶體生長(zhǎng)過(guò)程的涉及傳輸行為(傳質(zhì)、傳熱、對(duì)流)、化學(xué)基礎(chǔ)問(wèn)題(材料的提純與合成問(wèn)題)以及物理基礎(chǔ)(電、磁、力的作用原理)的綜合分析。第三篇為晶體生長(zhǎng)技術(shù)，分4章分別對(duì)以 Bridgman法為主的熔體法晶體生長(zhǎng)、以 Czochralski方法為主的熔體法晶體生長(zhǎng)、溶液法晶體生長(zhǎng)以及氣相晶體生長(zhǎng)技術(shù)與最新發(fā)展進(jìn)行介紹。第四篇分2章分別對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中缺陷的形成與控制和晶體的結(jié)構(gòu)與性能表征方法進(jìn)行論述。
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