PE–HD／(EVOH／PE–HD) 交替多層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及氧氣阻隔性能研究
徐久升
摘要：以高密度聚乙烯(PE–HD) 和乙烯– 乙烯醇共聚物(EVOH)為原料，采用微層共擠出裝置制備了16 層的PE–HD／(EVOH／PE–HD) 交替多層材料，研究了共混層中EVOH 的相形態(tài)和層厚比對微層材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，當共混層中EVOH含量為50%，EVOH 相從一維纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟪叽缍S片狀結(jié)構(gòu)，氧氣滲透系數(shù)(OPC)降低了兩個數(shù)量級，此時片材中EVOH 含量僅為8.1%。固定共混層EVOH 含量為60%，共混層與PE–HD 層的厚度比增加時片材的阻隔性能變化不大；當厚度比僅為0.141 時，OPC 為10–16 數(shù)量級，達到超高阻隔性能要求，此時EVOH 在片材中含量為8.3%。16 層復(fù)合材料的斷裂伸長率與普通共混物相比大幅提高，韌性優(yōu)異。
關(guān)鍵詞：微層共擠出；交替多層材料；高密度聚乙烯；乙烯– 乙烯醇共聚物；相形態(tài)；阻隔性能
Structureand Oxygen Barrier Properties of PE–HD／(EVOH／PE–HD)Alternating
MultilayeredComposites
XuJiusheng
Abstract ：With high density polyethylene(PE–HD) andethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH) as raw materials， 16-layer PE–HD／(EVOH／PE–HD) composites weresuccessfully prepared through microlayer coextrusion technology，in which EVOH／PE–HD layers and neat PE–HDlayers aligned alternately vertical to the interfaces. The effects of EVOHmorphology in blend layer and layer thickness ratio on structure and oxygenbarrier properties of alternating multilayered composites were explored. Theresults show that oxygen permeability coefficient(OPC) of 16-layer compositesreduces 2 orders of magnitude as EVOH content in blend
layer reaches 50%，in which EVOH phase transformesfrom one-dimension fibers into two-dimension platelets，and EVOH content in the wholesheet is 8.1%. OPC of 16-layer composites with 60% EVOH in blend layer doesn′t go through big changes aslayer thickness ratio(blend layer versus neat layer) increases ；however，OPC reaches 10–16 orders ofmagnitudes at the minimum layer thickness ratio of 0.141 with EVOH content of8.3% in the whole composites. Moreover，elongation at break of 16-layer composites improves significantlycompared to that of conventional blends.
Keywords ：microlayer coextrusion ；alternating multilayeredcomposite ；highdensity polyethylene ；ethylene-vinyl alcohol copolymer ；phase morphology ；barrier property
(PE–HD) 因其柔軟、質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異、易于成型加工以及成本低廉等優(yōu)點在包裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；但對氧氣的阻隔性差，無法用于密封包裝及長期儲存，極大地限制了其應(yīng)用范圍。為了解決聚乙烯基材料氧氣阻隔性能差的問題，最有效的方法就是在聚合物基體中引入高阻隔性的樹脂。大量研究表明，乙烯– 乙烯醇共聚物(EVOH)對氧氣和碳氫化合物等具有優(yōu)異的阻隔性能，因此被廣泛應(yīng)用于聚乙烯基材料的阻隔改性中。通常來說，根據(jù)共混物法則，只有當EVOH 和聚乙烯基體含量接近且形成雙連續(xù)相時，才能有效提高材料的阻隔性能，但EVOH 價格較貴，且沖擊性能較差，較高含量的EVOH 并不利于得到力學(xué)性能優(yōu)良的高阻隔包裝材料。目前，對于EVOH 填充聚合物阻隔材料的研究主要集中在相形態(tài)的調(diào)控上。通過形成EVOH 二維片狀阻隔分散相，能夠顯著提高材料氣體阻隔性能并降低阻隔相的含量。M. R. Kamal 等在聚丙烯／EVOH 擠出吹膜加工過程，利用狹縫型口模的剪切力和拉伸力使得EVOH 發(fā)生變形，并通過調(diào)節(jié)剪切速率來改變兩相的黏度比，得到不同比例的片狀分散相；但此方法難以提供足夠強度的垂直擠出方向的剪切力場，很難得到較大的片狀分散相，且工藝過程難以控制。Zhu J M 等在EVOH／PE–HD共混物中，利用力組裝單元中魚尾型流道所提供的雙向拉伸的作用力原位形成高長徑比的片狀EVOH，其氧氣滲透系數(shù)(OPC) 較普通共混物下降了1～2 個數(shù)量級；但上述方法中，共混物中EVOH分散相含量較高( 大于25%)，不能有效降低成本，且由于EVOH 與PE–HD 兩相相容性較差，較大的分散相含量會導(dǎo)致界面粘接性較差，材料力學(xué)性能惡化。近年來，不少研究表明，通過將阻隔層與聚合物基體非阻隔層進行交替層狀排布，可以得到阻隔性能優(yōu)異的材料。此外，在層狀材料中，受限空間中高度有序的分子內(nèi)片晶結(jié)構(gòu)以及大量的層界
面顯著增加了氣體分子滲透路徑的曲折性，從而成為制備氣體阻隔材料的有效途徑；但相鄰層相容性欠佳及黏度不匹配也會導(dǎo)致層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。因此，通過將EVOH／PE–HD共混物與PE–HD層狀復(fù)合，能夠大幅降低材料中EVOH 含量。筆者通過實驗室自主研發(fā)的微層共擠出裝置(兩臺擠出機和層倍增器組成) 制備出PE–HD 層(A層) 與(EVOH+PE–HD+ 相容劑) 共混物層(B 層)交替排列的微層復(fù)合材料，其中相容劑(CP) 的加入改善了EVOH 與PE–HD 的界面相容性，增大了層間界面粘接強度，提高了層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。微層復(fù)合材料中，共混阻隔層B 層以連續(xù)交替層狀結(jié)構(gòu)均勻分布于PE–HD 基體中，有效增加了小分子氣體滲透曲折性，從而提高了材料的氧氣阻隔性能。筆者分別考察了復(fù)合材料中共混層EVOH 相形態(tài)變化以及不同層厚比(B ∶A) 對層狀PE–HD／(EVOH／PE–HD) 材料阻隔性能的影響，并通過“共混法則”和Schrenk 并聯(lián)模型推導(dǎo)公式分別對普通共混物和微層復(fù)合材料的OPC 進行理論計算；最后對比了兩者的拉伸性能。
結(jié)論
(1) EVOH 含量為50% 是普通共混物OPC 的逾滲閾值，這是由于EVOH 含量為50%時形成了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
(2) 對于相同層厚比的16 層復(fù)合材料，共混層EVOH 含量增加到50% 時，發(fā)生逾滲，OPC 減小兩個數(shù)量級，EVOH 在整個片材的質(zhì)量分數(shù)僅為8.1%，大大降低了EVOH 的用量；共混層的EVOH含量為60%，層厚比0.141 時，16 層片材的OPC為3.6×10–16 cm3 · cm／(cm2 · s · Pa)，此時片材中EVOH 含量為8.3%。16 層片材具有良好阻隔性的關(guān)鍵在于共混層中較大的片狀EVOH 相以及共混層具有一定的厚度能夠形成連續(xù)完整的阻隔層。
(3) 16 層復(fù)合片材與氧氣阻隔性能相當?shù)钠胀ü不煳锵啾龋瑪嗔焉扉L率大幅提高，體現(xiàn)了多層材料韌性優(yōu)異的特點。
