再談直接海水電解制氫：是不是偽命題？ 是否該考慮重新調整研究和投資重心?
鑒于此，加拿大卡爾加里大學Jinguang Hu教授，Md Golam Kibria教授以及美國萊斯大學 Pulickel M. Ajayan發表評述論文，從能源、成本和環境方面批判性地評估了直接海水電解制氫的研發，并且特別對比了由海水反滲透 (SWRO)和質子交換膜(PEM)電解耦合組成的制氫技術。 最后作者提出問題: 直接海水電解的未來前景如何? 是否應該考慮重新調整我們的研究投資重心? 作者還展望了未來海水淡化和電解技術的研發重點。這一評述強調了早期系統性分析的重要性，鼓勵批判性地評估新興技術，來考慮在不久的將來哪些可持續制氫技術可以優先被考慮和投資。該研究成果以 “Seawater Electrolysis for Hydrogen Production: A Solution Looking for a Problem?”為題發表在Energy & Environmental Science (DOI: DOI: 10.1039/D1EE00870F)，通訊作者為Jinguang Hu，Md Golam Kibria和 Pulickel M. Ajayan。 商業上存在的兩種電解技術是堿性電解和質子交換膜(PEM)系統。堿性電解是一種成熟的商業技術，但在上世紀70年代天然氣和SMR用于氫氣生產時，這些電解槽幾乎全部退役。堿性電解槽的特點是避免了珍貴的催化劑，資本成本更低。而堿性電解系統在高效率 (~55-70% LHV)、低電流密度(＜0.45 A/cm2 )和低操作壓力(＜30 bar)會對系統和制氫成本產生副作用。此外，堿性電解槽的動態運行(頻繁啟動和變化的電源輸入)可能對效率和氣體純度產生負面影響。PEM電解是由Grubb在50年代早期首創的，通用電氣公司在60年代領導開發，以克服堿性電解的缺點。PEM系統以純水作為電解液，避免了堿性電解液中必需的腐蝕性氫氧化鉀電解液的回收和循環。到目前，由于PEM系統的緊湊設計，高系統效率，快速響應，動態操作，低溫和在高壓下產生超純氫的能力，PEM在過去幾年中電解槽堆成本大幅度降低，預計到2030年將成為可持續制氫的主導技術。 與PEM相比，堿性電解槽對水質要求較低，但仍需要高純水才能實現長期穩定。通過反滲透 (RO)、多級閃蒸(MSF)、電滲析、多效蒸餾(MED)來淡化海水，通常還需要額外的技術，如離子交換或電去離子化(EDI)，來生產電解水系統所需的高純水。一種直接分解海水的技術有可能會被用于沿海干旱地區，因為這些地區的淡水資源有限，但卻有大量的海水和太陽能、風能和地熱的可再生電力。過去的幾十年里，直接海水電解的研究取得了顯著的進展(圖1)，發表了700多篇論文，340多項專利，得到數百萬美元的研究資金。 圖1：(a) 每年檢索“海水分解”題目時，摘錄的出版物數目；(b)在Patsnap數據庫中搜索標題、摘要或權利要求中“海水”和“電解”等主題時，每年在Patsnap數據庫中發現的專利申請數量 海水電解既可以通過氯氧化法生產氯，也可以通過水氧化產生氧。盡管氯是一種有價值的化學品，但不斷增長的氫市場生產的數量將遠遠超過全球對Cl2 的需求。因此，研究選擇性析氧的陽極催化劑是目前的主要挑戰。此外，即使海水中存在碳酸鹽和硼酸鹽離子，但它們的平均濃度太低，無法維持高電流密度。再者，由于海水本質上是一種非緩沖電解質，在電解過程中會導致電極表面附近的pH值發生變化(高達5-9個pH單位)，導致鹽沉淀、催化劑和電極降解其他離子、細菌、微生物和小顆粒的可能性，這些限制了催化劑和膜的長期穩定性。 因此，在達到工業級的電流密度的前提下，大多數報告使用了海水與硼酸鹽緩沖液或KOH等添加劑。盡管在直接電解海水這項技術上投入了大量資源和努力，但直接海水分離技術仍處于起步階段，距離商業化還很遙遠。 海水淡化-特別是通過海水反滲透(SWRO)已經看到了巨大的技術進步。 隨著膜技術的改進、更高效的能量回收裝置和反滲透(RO)系統的工藝優化，與該技術相關的能源需求、資本和運營成本得到降低。在過去的幾十年里，SWRO海水淡化廠的能源需求從~9-10 kWh/m3 下降到目前＜3 kWh/m3 。SWRO脫鹽水的均一化成本的從2.2 $/m3 降低至＜0.6$/m3 ，全球海水淡化能力增長了6.5倍(圖2)。截至2020年，總生產能力達到> 100 million m3 /天，約70%為RO，并且未來幾十年的產能增長預計將遵循同樣的趨勢。這就引出了一個問題: 與SWRO和商業電解水相結合的廣泛實施相比，直接海水分離的未來前景如何? 是否應該考慮重新調整研究重點? 圖2：(a) SWRO淡化水價的下降趨勢和(b)反滲透(RO)和淡化工藝的年全球裝機容量 通過一個PEM案例研究來研究SWRO-PEM耦合技術 水電解系統（50噸/天的氫氣生產能力）耦合SWRO工廠的供水(圖3)。該過程由電網供電，電力來自化石能源和可再生能源。如圖3所示，PEM電解裝置由電解槽堆和裝置的機電平衡 (BoP) 部件組成。電動BoP由交流到直流整流器組成，用于轉換電網電力，而機械式BoP由其他輔助部件組成，如泵、熱交換器、溫度變化吸附(TSA)子系統和最重要的去離子器(DI)系統。 圖3：50噸/天制氫的電網供電SWRO-PEM系統原理圖。 SWRO裝置包含反滲透裝置，它使用膜屏障和泵來輸送能量，把鹽從鹽水中分離出來。使用高壓泵，水被強迫通過具有致密分離層(薄膜復合膜)的半透膜，允許純水分子通過，同時排斥溶解的鹽和其他雜質此外。為了控制反滲透膜(生物)的污染和結垢，SWRO系統需要物理 (如雙介質、沉積物和碳過濾器或低壓膜) 和化學 (如混凝聚合物、防垢劑、酸、氯化/脫氯) 預處理。SWRO-PEM耦合系統可以位于沿海地區，例如有強烈的太陽照射或者風能的地區，使用光伏或風力渦輪機產生可再生電力。也可以在海上架構。 圖4：按容量、給水類型和海水淡化技術分布全球的大型海水淡化廠。 PEM電解裝置通常需要10千克水來生產1千克H2 ，即總水50噸/天H2 PEM電廠SWRO水需求為500 m3 /天。SWRO-PEM耦合過程每日所需能量的分解如圖5(a)所示，突出顯示了SWRO所需的低能量(占總能量的0.1%)。電解10kg水需要~55.44千瓦時的能量(包括BoP)，而淡化等量水只需要0.03千瓦時。 與建造SWRO-PEM電廠相關的資本支出細項如圖5(b)所示。對于一個50噸/天的H2 工廠，總安裝的資本成本約為460美元/千瓦，其中26%為與BoP相關的成本。與此同時，SWRO工廠的資本成本取決于技術、地點、環境法規，最重要的是工廠的規模。該分析顯示，SWRO工廠的資本支出只占耦合過程所需的總直接資本支出的3%(圖5(b))。SWRO-PEM耦合過程的運營成本分解如圖5(c)所示。PEM系統的運營成本主要是電力成本。另一方面，SWRO工廠的典型運營成本包括電力消耗、膜更換、廢水處理、化學品、人工和運維成本。假設電力成本為0.05 $/kWh, SWRO電廠的運營成本只占耦合過程總運營成本的一小部分(~0.2%)，其余主要占比是PEM電解槽運行的電力成本(~95%)。在不考慮SWRO的情況下，H2 的平均成本約為3.81美元/kg，考慮SWRO水的成本后，平均成本略增加到3.83美元/kg (圖5(d))。分析表明，與PEM電解相比，SWRO電解的能源、資本支出和運營成本較低，因此使用SWRO水不會顯著增加氫氣生產成本。 圖5：(a)每日能源需求，(b)總資本支出，(c)運營成本和(d)以50噸H2/天的產能運行的SWRO-PEM電解裝置的H2 均一成本 利用不同能源的平均排放強度計算了SWRO-PEM電解過程中產生一千克H2 的CO2 排放量，如圖6(a)所示。如果用純化石燃料(煤、石油、天然氣) 電力電解水產氫，最終產生的二氧化碳比現在的SMR過程 (8-12千克CO2 /千克H2 ) 更多。但是，與PEM水電解相比，無論電力來源如何，SWRO對CO2 排放的貢獻是微不足道的(圖6(a)插圖)。 圖6：(a) SWRO-PEM電解過程的CO2 排放量(kg CO2e /kg H2 )匯總，具體取決于電力來源，以及(b)基于不同發電轄區碳釋放強度。(a) 的插圖顯示了SWRO-PEM電廠使用天然氣電廠的電力產生的二氧化碳排放的放大圖。典型的SMR過程碳釋放顯示為陰影紅色區域 圖6 (b)顯示了基于不同轄區發電的SWRO-PEM耦合過程的二氧化碳排放。SWRO-PEM工藝只有在二氧化碳排放量較高的國家才具有環境局限性; 直到今天，只有在加拿大、瑞典和冰島等大部分電能來自可再生能源的國家，才能實現這樣的低碳排放。中國和美國等國家目前是世界上最大的二氧化碳排放國，除非能源政策和生產方法發生重大轉變，否則這種低碳排放將一直是未來幾十年要實現的一個最重要目標。對于真正綠色的氫氣生產，可以參考冰島，100%的可再生電力在電網中只排放~0.48 kg- CO2e /kg H2 。 研發投資優先放在在不久的將來有最大可能被廣泛應用的技術上，包括SWRO和PEM系統，比大規模投資開發催化劑和系統用于直接電解海水及其伴隨的不確定性，是一條更實際、更容易部署的路線。同時，全球有12億人生活在水資源匱乏的地區，因此有機會通過進一步開發高效節能、經濟實惠的海水淡化技術來解決水資源短缺和水質惡化問題。此外，海水淡化技術可以衍生出來的一個額外的優點，即能夠處理來自各種各樣來源的水，如咸水地下水、地表水、海水以及生活和工業廢水。為了使海水淡化耦合PEM更容易推廣和實用，研究工作應致力于改進海水淡化過程，設計更有效和耐用的膜。 M. A. Khan , T. Al- Attas, S. Roy, M. M. Rahman, N. Ghaffour, V. Thangadurai, S. Larter, J. Hu, P. M. Ajayan and M. G. Kibria, Seawater Electrolysis for Hydrogen Production: A Solution Looking for a Problem? Energy Environ. Sci. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00870f#!divAbstract
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