(54)發(fā)明名稱

一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

(57)摘要

本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF復(fù)合而成，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。其制備方法如下：1)泡沫銅的預(yù)處理；2)Co-Zn-ZIF的制備；3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備；4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備；5)煅燒處理。本發(fā)明的電池負(fù)極材料的理論容量大，且具有中空納米結(jié)構(gòu)，可以有效緩解鋰離子電池充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)和縮短鋰離子擴(kuò)散的距離，可直接用作無(wú)粘合劑和導(dǎo)電劑的電極，簡(jiǎn)化了電極制備工藝，由其制備得到的鋰離子電池可逆比容量高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性良好，多次循環(huán)充放電后庫(kù)侖效率仍然可以保持近100％。

一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

[0002]鋰離子電池(LIBs)具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域，是目前最有應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)能裝置。然而，鋰離子電池的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用有一定的瓶頸，例如：石墨負(fù)極材料的理論容量低(372mAh/g)，已經(jīng)不能滿足高能量密度的要求；金屬或過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)負(fù)極材料的理論容量較高，但在充放電過(guò)程中體積變化大，循環(huán)性能差。因此，亟需研發(fā)一種具有高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的新型電極材料，才能滿足日益增長(zhǎng)的能量存儲(chǔ)需求。

發(fā)明內(nèi)容

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

[0004] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

[0005] 一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF復(fù)合而成，其中，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。

[0006] 上述石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

[0007] 1)泡沫銅的預(yù)處理：分別用丙酮、鹽酸和水清洗泡沫銅，干燥待用；

[0008] 2)Co-Zn-ZIF的制備：將六水硝酸鋅、六水硝酸鈷和2-甲基咪唑溶于甲醇，45～55

℃下微波輔助反應(yīng)5～10分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0009]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備：將Co-Zn-ZIF和乙酸銅分散在甲醇/水混合溶液中，加入三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應(yīng)3～5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0010]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備：將還原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步驟1)預(yù)處理過(guò)的泡沫銅，45～55℃反應(yīng)20～30小時(shí)，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料；

[0011] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料放入管式爐，充入保護(hù)氣，650

～750℃煅燒2～3小時(shí)，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料。

[0012] 步驟2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸鋅、六水硝酸鈷的質(zhì)量比為1：(0.20～0.30)： (0.20～0.30)。

[0013] 步驟3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸銅、三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。

[0014] 步驟3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF為粒徑250～350nm的多面體。

[0015] 步驟3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的體積比為1：(0.9～1.1)。

[0016] 步驟4)所述的還原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫銅的質(zhì)量比為1：(0.9～ 1.1)：(100～105)。

[0017] 步驟4)所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

[0018] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量大，且具有中空納米結(jié)構(gòu)，可以有效緩解鋰離子電池充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)和縮短鋰離子擴(kuò)散的距離，由其制備得到的鋰離子電池可逆比容量高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性良好，多次循環(huán)充放電后庫(kù)侖效率仍然可以保持近100％。

[0019] 1)本發(fā)明的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu可以直接用作無(wú)粘合劑和導(dǎo)電劑的電極，將石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料裁剪成所需大小和形狀即可得到電極片，簡(jiǎn)化了電極制備工藝，因此不會(huì)對(duì)電極材料本身的導(dǎo)電性能造成影響；[0020] 2)本發(fā)明的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料中的泡沫銅和還原型氧化石墨烯可以提供一個(gè)有利于電荷快速轉(zhuǎn)移的通道。

附圖說(shuō)明

[0021] 圖1為實(shí)施例1中的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu不同放大倍數(shù)的SEM圖。

[0022] 圖2為實(shí)施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的TEM圖、HRTEM圖和元素映射圖。

[0023] 圖3為實(shí)施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD圖、XPS譜圖、高倍率XPS譜圖和氮?dú)馕?脫附曲線圖。

[0024] 圖4為實(shí)施例1的鋰離子電池的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、循環(huán)性能測(cè)試圖和倍率性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

[0025] 一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料，由泡沫銅、石墨烯和Co-Cu-Zn-ZIF復(fù)合而成，其中，所述的泡沫銅為支撐框架，所述的石墨烯修飾在該支撐框架上，所述的Co-Cu-Zn-ZIF 修飾在石墨烯表面以及裸露的泡沫銅表面。

[0026] 上述石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

[0027] 1)泡沫銅的預(yù)處理：分別用丙酮、鹽酸和水清洗泡沫銅，干燥待用；

[0028] 2)Co-Zn-ZIF的制備：將六水硝酸鋅、六水硝酸鈷和2-甲基咪唑溶于甲醇，45～55

℃下微波輔助反應(yīng)5～10分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0029]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備：將Co-Zn-ZIF和乙酸銅分散在甲醇/水混合溶液中，加入三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應(yīng)3～5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0030]4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備：將還原型氧化石墨烯和Co-Cu-Zn- ZIF分散在甲醇中，再加入步驟1)預(yù)處理過(guò)的泡沫銅，45～55℃反應(yīng)20～30小時(shí)，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料；

[0031] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料放入管式爐，充入保護(hù)氣，650

～750℃煅燒2～3小時(shí)，得到Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負(fù)極

材料。

[0032] 優(yōu)選的，步驟2)所述的2-甲基咪唑、六水硝酸鋅、六水硝酸鈷的質(zhì)量比為1：(0.20

～0.30)：(0.20～0.30)。

[0033]優(yōu)選的，步驟3)所述的Co-Zn-ZIF、乙酸銅、三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：(0.15～0.20)：(0.03～0.04)：(0.01～0.02)。

[0034] 優(yōu)選的，步驟3)所述的Co-Cu-Zn-ZIF為粒徑250～350nm的多面體。

[0035] 優(yōu)選的，步驟3)所述的甲醇/水混合溶液中甲醇、水的體積比為1：(0.9～1.1)。

[0036] 優(yōu)選的，步驟4)所述的還原型氧化石墨烯、Co-Cu-Zn-ZIF、泡沫銅的質(zhì)量比為1： (0.9～1.1)：(100～105)。

[0037] 優(yōu)選的，步驟4)所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

[0038]以上述石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料為原料制備電極片，包括以下步驟：將石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料裁剪成所需大小和形狀，得到電極片。

[0039] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。

[0040] 實(shí)施例1：

[0041] 一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

[0042]1)泡沫銅的預(yù)處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，最后取出泡沫銅用去離子水沖洗，干燥待用；

[0043] 2)Co-Zn-ZIF的制備：將0.15g六水硝酸鋅、0.15g六水硝酸鈷和0.6g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇，50℃下微波輔助反應(yīng)5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0044]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備：將1.1gCo-Zn-ZIF和0.15g無(wú)水乙酸銅分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化銨和0.017g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應(yīng)3分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0045] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預(yù)處理過(guò)的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，50℃反應(yīng)24小時(shí)，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，60℃干燥24小時(shí)，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料；

[0046] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料放入管式爐，充入氮?dú)猓?

℃/min的升溫速率升溫至700℃，煅燒2小時(shí)，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料。

[0047]一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法如下：將石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料裁剪成直徑12mm的圓片，即得到石墨烯基鋰離子電池負(fù)極片，再組裝成鋰離子電池。

[0048]實(shí)施例1制備的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅和Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的掃描電鏡圖(SEM)如圖1所示，圖中的(a)、(b)和(c)為不同放大倍數(shù)下的Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅，(d)、(e)和(f)為不同放大倍數(shù)下的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu；

[0049]實(shí)施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的透射電鏡圖(TEM)、高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)和元素映射圖如圖2所示，圖中的(a)為透射電鏡圖，(b)為高分辨率透射電鏡圖，(c)～(i)為元素映射圖；

[0050]實(shí)施例1中的Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu的XRD圖、XPS譜圖、高倍率XPS譜圖和氮?dú)馕?脫附曲線圖如圖3所示，圖中的(a)為XRD圖，(b)為XPS譜圖，(c)～(e)為Co2p、Cu 2p3/2、Zn 2p的高倍率XPS譜圖，(f)為氮?dú)馕?脫附曲線，(f)左上角的插圖為孔徑大小分布曲線；

[0051] 實(shí)施例1的鋰離子電池的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、循環(huán)性能測(cè)試圖和倍率性能測(cè)試圖如圖4所示，圖中的(a)為0.1mV/s掃描速率下前三輪的循環(huán)伏安曲線(CV曲線)，(b)為0.1A/g電流密度下的充放電曲線，(c)為0.1A/g電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試圖，(d)為不同電流密度下的倍率性能測(cè)試圖，所有的性能測(cè)試均在0.01～3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。[0052] 附圖分析：

[0053] 1)由圖1和圖2可知：Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu中的Co-Cu-Zn-ZIF為多面體，平均尺寸為300nm。圖2中的(b)表明d＝0.287nm和d＝0.245nm的晶格條紋為立方Cu0.39Zn0.14Co2.47O4的(220)和(311)晶格面，d＝0.248nm為ZnO的(101)面，表明形成了復(fù)合金屬氧化物Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO，圖中的(c)～(i)表明Cu、Zn、Co、C、N和O元素在制備的材料結(jié)構(gòu)中均勻分布；

[0054] 2)由圖3可知：(a)所示的衍射峰可以歸屬為六方晶系ZnO(PDF80-0074)、立方晶系Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO(PDF54-0845)和立方晶系Cu(PDF04-0836)，沒(méi)有觀察到殘留物或污染物，表明樣品的純度高，(b)表明樣品中Cu、Co、Zn、C、N和O元素共存，(c)表明Zn顯示出兩個(gè)不同的峰值：Zn2p3/2的1023.1eV和Zn2p1/2的1046.2eV，對(duì)應(yīng)于Zn2+的特征峰，(d)表明934.2eV的峰以及940.9eV和943.5eV處的兩個(gè)振蕩峰歸屬于Cu2+態(tài)，而932.7eV處的Cu 2p3/2峰歸屬于Cu0，(e)表明794.7eV和779.6eV的兩個(gè)不同峰歸屬于Co2p1/2和Co2p3/2，且Co2+和Co3+共存，(f)表明材料的表面積和總孔體積分別為333.78m2/g和72.64cm3/g，根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法的計(jì)算，孔徑分布中心在4nm和45nm，這種介孔結(jié)構(gòu)可以為電解質(zhì)擴(kuò)散和鋰離子的轉(zhuǎn)移提供方便的途徑，有利于提高電極的電化學(xué)性能；

[0055]3)由圖4可知：(a)表明在第一次陰極掃描中，由于Cu0.39Zn0.14Co2.47O4還原為金屬Zn、Cu和Co，產(chǎn)生了固體電解質(zhì)間相(SEI)層，ZnO分解形成Zn伴隨著Zn-Li合金的形成，在 1.14V、0.95V和0.46V處出現(xiàn)了三個(gè)明顯的峰，在初始陽(yáng)極掃描中，在2.12V、1.93V和1.62V處發(fā)現(xiàn)了三個(gè)明確定義的峰，其對(duì)應(yīng)于Co、Cu和Zn分別重新氧化為Co3+、Cu2+和Zn2+，在連續(xù)

循環(huán)中，主要的還原轉(zhuǎn)變?yōu)?.10V和1.31V，表明在第一個(gè)循環(huán)期間是不可逆的相變，然而，在隨后的幾個(gè)循環(huán)中，三個(gè)氧化峰幾乎不變，CV曲線變得穩(wěn)定，并且從第二個(gè)周期開(kāi)始幾乎重疊，意味著Li離子的嵌入和脫嵌具有良好的可逆性。基于上述實(shí)驗(yàn)分析，電化學(xué)反應(yīng)可描述如下：

[0056] Cu0.39Zn0.14Co2.47O4+8Li++8e-→0.39Cu+0.14Zn+2.47Co+4Li2O；

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]

[0063](b)表明在第一次放電過(guò)程中觀察到具有0.51V、0.95V和1.14V的三個(gè)不同的放電平臺(tái)，與ZnO的分解、Cu0.39Zn0.14Co2.47O4氧化為Zn0、Cu0、Co0、Li2O以及SEI膜的形成有關(guān)，這些結(jié)果與循環(huán)伏安CV曲線相符，與第一次循環(huán)不同，后面循環(huán)的放電平臺(tái)向上升高到1.09V和1.2V，這可能是由于新的相形成以及第一次嵌入后電極材料的不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和極化，初始放電和充電容量分別為2409mAh/g和2056mAh/g，不可逆容量損失(初始庫(kù)侖效率為85.3％)可歸因于不可避免的SEI層的形成和電解質(zhì)的分解，盡管初始容量損失，在后續(xù)循

環(huán)周期中，充電-放電曲線基本上是不變的，也沒(méi)有容量衰減；(c)表明在幾輪初始循環(huán)后，庫(kù)侖效率保持近100％，即使在500次循環(huán)后也可以獲得1762mAh/g的可逆容量，證明了長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性；(d)表明當(dāng)電流密度分別以0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g和5A/g上升時(shí)，放電容量分別為1789mAh/g、1667mAh/g、1213mAh/g、954mAh/g和739mAh/g，更重要的是，甚至在高達(dá)10A/g的電流密度下，仍然保持了極高容量(419mAh/g)，此外，電流密度恢復(fù)到0.1A/g時(shí)，電極幾乎恢復(fù)其原始容量，證實(shí)所制備的材料具有優(yōu)良的倍率性能。

[0064] 實(shí)施例2：

[0065] 一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

[0066]1)泡沫銅的預(yù)處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，最后取出泡沫銅用去離子水沖洗，干燥待用；

[0067] 2)Co-Zn-ZIF的制備：將0.23g六水硝酸鋅、0.23g六水硝酸鈷和0.9g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇，45℃下微波輔助反應(yīng)5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0068]3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備：將1.0gCo-Zn-ZIF和0.15g無(wú)水乙酸銅分散在40mL甲醇/ 水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.03g三甲基溴化銨和0.017g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應(yīng)5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0069] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預(yù)處理過(guò)的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，45℃反應(yīng)30小時(shí)，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，60℃干燥24小時(shí)，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料；

[0070] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料放入管式爐，充入氮?dú)猓?

℃/min的升溫速率升溫至650℃，煅燒3小時(shí)，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料。

[0071] 實(shí)施例3：

[0072] 一種石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

[0073]1)泡沫銅的預(yù)處理：取尺寸為30mm×30mm×1mm的泡沫銅，先浸入丙酮中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，再取出泡沫銅浸入鹽酸中用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，最后取出泡沫銅用去離子水沖洗，干燥待用；

[0074]2)Co-Zn-ZIF的制備：將0.3g六水硝酸鋅、0.3g六水硝酸鈷和1.5g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇，55℃下微波輔助反應(yīng)5分鐘，4000rpm離心5分鐘，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，干燥，得到Co-Zn-ZIF；

[0075] 3)Co-Cu-Zn-ZIF的制備：將1.0gCo-Zn-ZIF和0.20g無(wú)水乙酸銅分散在40mL甲醇/

水混合溶液(v:v＝1:1)中，加入0.04g三甲基溴化銨和0.02g十二烷基硫酸鈉，微波輔助反應(yīng)5分鐘，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物4次，干燥，得到Co-Cu-Zn-ZIF；

[0076] 4)Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料的制備：將0.02g還原型氧化石墨烯(RGO) 和2g Co-Cu-Zn-ZIF分散在50mL甲醇中，再加入0.02g步驟1)預(yù)處理過(guò)的泡沫銅，超聲分散 60分鐘，55℃反應(yīng)30小時(shí)，離心，用甲醇洗滌固體產(chǎn)物3次，60℃干燥24小時(shí)，得到Co-Cu-Zn-

ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料；

[0077] 5)煅燒處理：將Co-Cu-Zn-ZIF/RGO/泡沫銅復(fù)合材料放入管式爐，充入氮?dú)猓?

℃/min的升溫速率升溫至750℃，煅燒3小時(shí)，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到 Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu，即石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料。

[0078] 測(cè)試?yán)?/p>

[0079]對(duì)實(shí)施例1的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料(Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/RGO/Cu)和其他多組分金屬氧化物負(fù)極材料進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表所示：

[0080]表1實(shí)施例1的電池負(fù)極材料和其他多組分金屬氧化物負(fù)極材料的性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果

[0081]

[0082]

[0083] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

圖1

圖2

圖3

圖4

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(54)發(fā)明名稱