引言
要在絕緣的二氧化硅襯底上合成大面積層數（單層）均一的石墨烯是比較困難的。而利用金屬基底，石墨烯被成功制備，并得到普遍采用。但是，其在電子器件應用上，（金屬襯底制備的石墨烯）需要一個轉移步驟，這會破壞并污染石墨烯薄膜。因此，在絕緣基底上直接制備大面積均勻質量的石墨烯引起了人們極大的研究熱情。
成果簡介
近日，德國萊布尼茨固態與材料研究所的馬克·赫爾曼·如姆里研究員領導的研究團隊，報道了新穎二維材料黑磷與黑磷烯的在制備和能源應用的研究進展，并在ACS Nano上發表了題為 “Self-Terminating Confinement Approach for Large-Area Uniform Monolayer Graphene Directly over Si/SiOx by Chemical Vapor Deposition” 的研究論文。第一作者逄金波博士等利用10頁正文和33頁支撐材料的篇幅，向二維材料的研究人員和其他讀者展示一個三明治結構的樣品放置方式，來精確控制氣源的引入，在絕緣基底上，實現石墨烯單層薄膜的自限制生長過程。本文系統地研究生長過程中的生長機理、時間依存以及晶疇長大過程中的融合成膜以及晶界的形成過程。
圖文導讀
圖1 圖片目錄TOC
其中，利用將兩片二氧化硅基底貼合，形成一個三明治結構（圖2），其中的面包片，就是硅-二氧化硅基底，而夾心是碳源小分子和氫氣。通過一個詳實的研究發現，該石墨烯膜是由多邊形的微米晶粒組成，盡管起始形核階段是圓盤狀的晶粒，而通過團簇擠壓，這些晶粒達到直線的晶界，最終形成了連續的多邊形晶粒縫合形成的單層石墨烯薄膜（圖3、圖4）。本機理假說在復合的掃描電鏡、原子力顯微鏡以及拉曼譜的幫助下，得到了證實（圖5）。這種生長行為導致了多邊形晶粒的形成，因為系統通常形成六邊形--最低的能量態，就像蜂巢的六邊形小室，利用最小的蜂蠟原料制成。
圖2 硅基片在剛玉臥式管式爐里的放置示意圖，從左到右：二氧化硅面朝上、面朝下、兩片二氧化硅面貼面—三明治結構
圖3 三種襯底配置對于石墨烯生長的影響：其中，三明治結構最好
圖4 石墨烯的形核、生長、成膜原子力顯微鏡圖片以及示意圖：類似于小泡泡、大泡泡、泡泡膜的形成過程
最終，擠壓形成多邊形的多晶結構，大部分晶粒是六邊形，就像蜂巢的六邊形小室；蜂巢小室是達到利用最少的蜂蠟資源，而創造更大的空間利用率的作用。由此推斷，本案例中的單位面積上的晶界總長度是最小的，所以極大的提升了電子輸運性質（電子遷移率）。這是因為晶界是缺陷中心，是造成載流子散射的位點，而降低晶界密度，無疑是減少載流子散射，提升載流子遷移率的不二法寶。
圖5 透射電鏡觀察轉移的石墨烯薄膜：坐實單層特性；而暗場像揭示了多邊形晶粒拼接的本質，從而拉開了闡明生長機理的大幕
圖6 時間序列的石墨烯生長，從圓盤狀到擠壓成多邊形（六邊形為主），到完全成膜：掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼譜的復合表征
這個多邊形的晶界形成過程，導致了單位面積的最小的晶界長度，從而提升了石墨烯薄膜的質量，進一步反映在了電子器件的卓越性能和很高的遷移率上面。這使得石墨烯的遷移率，與其他襯底的石墨烯相匹配，包括銅基底。補充說明了這個石墨烯生長是自限制的。
本文還證實了石墨烯的晶界高度與相鄰兩個晶粒之間的相對旋轉角的內在關聯 （圖6以及電子支撐材料S12）。
圖7 時間序列的相鄰多邊形晶粒的晶界研究：綜合AFM、SEM、 DFTEM和HRTEM的研究，證實了晶粒間相對旋轉角度和晶界高度的對應關系
【小結】
這個方法很容易規模化，并且在二氧化硅襯底上制備的石墨烯可與金屬襯底制備相媲美。更進一步來說，本化學氣相沉積法所提出的以禁閉生長空間來精確控制石墨烯層數的機理，對于其他二維材料的可控生長有重要的指導意義。既利于本樣品配置方式，也可用于其他二維材料（二硫化物、氮化硼等）的大面積均勻可控制備以及二維范德華異質結的大面積均勻制備。
