背景：
在自然界中，生物體可以通過調節酶催化活性中心周圍的取代基和化學環境等方法，實現高活性、高選擇性和高穩定性的催化。受到酶這一特性的啟發，通過調節MOFs中單個位點取代基的種類，實現了對MOFs材料催化性能的調控，為未來篩選具有高效催化效果的MOFs提供了一種普適和高效的策略。
近日，美國德州農工大學 (Texas A&MUniversity)化學系周宏才(Hong-Cai Zhou)教授課題組報道了通過單取代基調控實現Zr-MOFs對烷烴氧化反應高效催化的研究結果。這是周宏才教授課題組繼PCN-222 (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10307–10310)，PCN-224(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17105–17110)等一系列穩定Zr-MOFs拓撲結構的的開發后，在Zr-MOF材料的應用領域取得的一項重大突破性進展。該工作于2017年11月24日在線發表在J. Am. Chem. Soc. ( DOI: 10.1021/jacs.7b09553 )雜志上。該論文第一作者為黃寧博士，同時日本北陸先端科學技術大學(Japan Advanced Institute of Science and Technology)江東林教授也參與了該課題研究。
圖1. 單取代基R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)的設計合成方法及示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.7b09553
單取代基調控：
在保持原有PCN-224拓撲結構及孔特能的前提下 (圖1)，將卟啉配體上的β位依次變換為CH3，Br，Cl，F等具有不同電子推拉性能的取代基，達到了調控Fe活性中心的催化效果的目的。此外，由于單取代后的R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)是由高配位的鋯簇連接而成，這些MOF依然具有很好的化學穩定性和熱穩定性 (圖2)，為這些材料在催化領域的應用提供了前提必要條件。
圖2. Br-PCN-224(Fe)的在各種條件下的化學穩定性表征。圖片來源：J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.7b09553
催化結果：
通常條件下，3-甲基戊烷的催化氧化反應會產生5~7種醇、醛、酮等氧化產物。為了檢測單取代后的4種R-PCN-224(Fe) (R = Et, Br, Cl, F)的催化效果，分別在PhIO, O2以及空氣為氧化劑的條件下，以3-甲基戊烷的催化氧化反應為model反應進行了催化性能評價。催化結果表明，由于Et, Br, Cl, F取代基的推拉電子能力不同，這4種R-PCN-224(Fe)(R = Et, Br, Cl, F)對3-甲基戊烷的氧化反應表現出了不同的催化效果 (Table 1)。其中，Br取代的Br-PCN-224(Fe)表現出了最好的催化選擇性，在眾多的氧化產物中，對3-甲基-3-戊醇的選擇性達到99%以上，而在相同條件下各參照催化劑均有4種以上的氧化產物產生。這是由于Et, Br, Cl, F這4種取代基的吸電子能力順序為Et<><><>因此，供電子能力較強的Et取代的Et-PCN-224(Fe)催化氧化能力較弱，氧化產物多數為醇類（伯醇，仲醇，叔醇）；而吸電子能力較強的Cl，F取代的Cl-PCN-224(Fe)和F-PCN-224(Fe)催化氧化能力較強，氧化產物為酮類。
此外，Br-PCN-224(Fe)在O2為氧化劑的條件下，TON和TOF值分別高達7680 和 10240 h?1,是目前報道的這一反應的最高值。不僅如此，在空氣氣氛中，Br-PCN-224(Fe)依然具有高催化活性和選擇性，3-甲基-3-戊醇的產率和選擇性高達99%以上。由于Br-PCN-224(Fe)具有良好的化學穩定性，這類催化劑可以循環利用5次以上 (圖3)。與此同時，催化反應的產率和TON值并沒有明顯的下降趨勢。這些結果表明Br-PCN-224(Fe)催化劑對3-甲基戊烷的催化氧化反應具有優異的催化選擇性，催化活性和催化穩定性。
圖3. Br-PCN-224(Fe)的循環利用（5次）條件下的產率和TON變化情況。圖片來源：J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.7b09553
