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技術(shù) | 銅渣處理技術(shù)分析及鐵硅分離新技術(shù)

摘要

煉銅工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的銅渣,針對(duì)銅渣的綜合利用提出了許多工藝,本文對(duì)已有的銅渣處理工藝進(jìn)行了評(píng)述,指出了現(xiàn)階段處理銅渣存在的問(wèn)題,提出了采用雙層復(fù)合球團(tuán)對(duì)銅渣進(jìn)行無(wú)污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進(jìn)行氧化焙燒,同時(shí)利用球團(tuán)外面的堿性氧化物包覆層對(duì)S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)固化,后續(xù)采用選礦法進(jìn)行處理。與原有的處理技術(shù)相比,降低處理過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染,實(shí)現(xiàn)鐵、銅、硅等有價(jià)元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題,該工藝流程具有流程短、環(huán)境負(fù)荷小、有價(jià)元素綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:

銅渣,含碳球團(tuán),

轉(zhuǎn)底爐,綜合利用

趙凱,張巧榮,王彬,魏志芳

(華北理工大學(xué) 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210)

引言:

近年來(lái),世界銅產(chǎn)量迅速增長(zhǎng),我國(guó)的銅產(chǎn)量已經(jīng)超越智利躍居世界第一。目前世界上銅產(chǎn)量中80%以上是采用火法冶煉生產(chǎn)的,其余20%使用濕法冶金生產(chǎn)。我國(guó)銅產(chǎn)量的97%以上由火法冶煉產(chǎn)生,火法冶煉占據(jù)主導(dǎo)地位[1]

火法冶煉過(guò)程產(chǎn)生大量的高鐵銅渣,堆存這些銅渣占用了大量的土地,同時(shí)還對(duì)周?chē)沫h(huán)境產(chǎn)生了一定的影響。根據(jù)冶煉設(shè)備的不同可分為反射爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣等;根據(jù)工藝流程可分為熔煉渣、吹煉渣等;根據(jù)爐渣冷卻方式不同又可分為水淬渣、自然冷卻渣、保溫冷卻渣等,表1為各種不同冶煉方法產(chǎn)生的爐渣的化學(xué)成分[2]

從表1中可以看出,盡管采用的冶煉方法不同,但是獲得的銅渣中鐵的品位平均在30%~40%之間,高于目前國(guó)內(nèi)工業(yè)選礦用鐵礦的品位,且由于銅礦來(lái)源不同,銅渣還含有鈷、鎳等有價(jià)金屬元素。

因此,在目前國(guó)內(nèi)外鐵礦石供應(yīng)緊張,價(jià)格不斷攀升的形式下,開(kāi)發(fā)利用這部分銅渣,提取其中的鐵、銅等有價(jià)金屬,降低銅冶煉企業(yè)的環(huán)境負(fù)荷,對(duì)實(shí)現(xiàn)銅渣的綜合利用、拓寬鐵礦資源、促進(jìn)銅冶煉行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1、典型銅渣的性質(zhì):

銅渣多呈黑色或是褐色,表面有金屬光澤,內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本上是玻璃體,結(jié)構(gòu)致密、硬而脆,并且化學(xué)成分比較復(fù)雜,除了表1中所列的主要賦存元素外,根據(jù)原料來(lái)源的不同,通常還含有Pb、Zn、Au、Ag、Co等有色金屬,但是含量較低;從銅的含量看有的居于貧銅礦(Cu<1%)范圍,有的居于中等銅礦(Cu1~2%)范圍,有的居于富銅礦(Cu>2%)范圍,F(xiàn)e、SiO2、CaO、AL2O3的含量較高,占爐渣的60%以上,礦物組成中絕大多數(shù)是鐵橄欖石,其次是磁鐵礦,還有少量的脈石組成的玻璃體。

銅渣實(shí)際上是一種“人造礦石”,其性質(zhì)與入爐原料組成、冶煉工藝、冷卻方式等有密切的關(guān)系,這些因素決定了銅渣綜合利用的工藝流程和銅渣資源化以后的潛在價(jià)值。目前研究較多、可以有效提取有價(jià)金屬的主要是緩冷處理過(guò)的轉(zhuǎn)爐銅渣,但也只是提取其中的銅,有價(jià)金屬綜合利用率比較低。

2、銅渣中有價(jià)金屬提取技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 采用選礦技術(shù)提取有價(jià)金屬

通過(guò)前面的論述可知,冷卻后的銅渣實(shí)質(zhì)上是一種“人造礦石”,因此當(dāng)?shù)V石能夠達(dá)到選礦的要求后就可以通過(guò)選礦的方式去除其中的雜質(zhì),生產(chǎn)人造銅精礦。采用選礦法分離提取銅渣中有價(jià)金屬是依據(jù)有價(jià)金屬賦存相表面親水、親油性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)的差別,通過(guò)磁選或浮選得方式分離富集,從而達(dá)到回收有價(jià)金屬的目的。

2.1.1 浮選法

浮選法回收成本較低、工藝流程短、銅回收率高,能耗低(與電爐貧化相比),與爐渣返回熔煉對(duì)比,可以將Fe3O4及一些雜質(zhì)從流程中除去,后續(xù)吹煉過(guò)程的石英用量將大為減少。銅的浮選回收率一般在90%以上,所得精礦品位大于20%,尾渣含銅在0.3%~0.5%[3]。西北礦冶研究院對(duì)白銀有色公司原來(lái)堆存的反射爐銅渣進(jìn)行了浮選研究,浮選銅回收率可達(dá)60%以上。銅陵有色公司用浮選法處理含銅大于2%的轉(zhuǎn)爐渣,使?fàn)t渣中鈷富集于銅精礦,鉆的回收率達(dá)81.4%[4]

2.1.2 磁選法

磁選分離是利用渣中的有價(jià)金屬富集在不同的礦物中,并且礦物的鐵磁性不同進(jìn)行分選的。銅渣中的強(qiáng)磁性物相有鐵(合金)和磁鐵礦。鈷、鎳等在鐵磁性礦物中相對(duì)集中,銅則相對(duì)集中在非磁性物相中,因此,結(jié)晶良好并經(jīng)細(xì)磨的爐渣可將其作為預(yù)富集的一種手段。

日本的日立冶煉廠最早用磁選方法回收了轉(zhuǎn)爐渣中的鐵。貴溪冶煉廠選礦車(chē)間引進(jìn)日本技術(shù)和裝備,建成了一套磁選處理轉(zhuǎn)爐渣的裝置,以轉(zhuǎn)爐渣作為原料進(jìn)行選別作業(yè),回收其中的銅金屬,渣尾礦中除SiO2的含量超標(biāo)外,完全符合鐵精礦的要求[5]

武漢科技大學(xué)的黃自立等[6]提出了高溫脫硅—磁選工藝從煉銅水淬渣中回收鐵的工藝流程,得到品位為62.8%、鐵回收率為69.8%的高質(zhì)量鐵精礦。該工藝的核心是將難選的鐵橄欖石轉(zhuǎn)化為磁鐵礦,因此大大提高了鐵的回收率。

2.1.3 重選法

重選是根據(jù)礦物間的比重差異進(jìn)行的選礦。當(dāng)銅渣中含有粒度較粗的單體金屬銅時(shí),磨礦工序可充分使單體金屬銅解離,但不會(huì)被磨碎。由于金屬銅粒子與銅渣中脈石礦物比重差異較大,因此,可利用二者的比重差異特性對(duì)粗粒金屬銅進(jìn)行重選回收,但是目前沒(méi)有工業(yè)化實(shí)踐的報(bào)道。

2.2采用火法冶金技術(shù)提取有價(jià)金屬

火法冶金處理銅渣主要手段是貧化處理,常用的方式有返回重熔和還原造锍,通過(guò)向高溫銅渣中加入添加劑如FeS或碳粉,降低貧化過(guò)程中的氧勢(shì),使渣中的Fe3O4充分還原為FeO,從而改善爐渣的性質(zhì),使其中大量夾雜的銅锍小珠能聚集成大顆粒而進(jìn)入貧锍相中,原理如下:

2.2.1 電爐貧化

電爐貧化法可以處理各種成分的爐渣,也可以處理各種返料熔體中電流在電極間的流動(dòng)產(chǎn)生的攪拌作用能夠促進(jìn)渣中的銅粒子的集聚長(zhǎng)大。電爐貧化法的最大優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉛、鈷、鋅等易溶解于酸中金屬的回收,但電耗及碳質(zhì)電極材料消耗較高,需要向電耗更低、電極消耗更少的直流電爐改進(jìn)[7]

2.2.2 真空貧化

昆明理工大學(xué)的杜清枝教授[8]詳細(xì)研究了爐渣真空貧化過(guò)程的物理化學(xué)原理,提出爐渣的真空貧化技術(shù),并采用諾蘭達(dá)富氧熔煉渣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),成功地使渣含Cu的2/3層從大于5%降到了小于0.5%,廢渣可以直接拋棄。真空貧化的優(yōu)點(diǎn)是:增大了渣-锍間的界面張力,降低了渣中Fe3O4的含量,真空還有利于SO2氣泡的迅速長(zhǎng)大、上浮,同時(shí)也對(duì)熔渣起著強(qiáng)烈的攪拌作用,極大的促進(jìn)了分散的锍滴聚合沉降的概率。但是該法存在的主要問(wèn)題是成本較高,設(shè)備和操作比較復(fù)雜,距離工業(yè)化還有許多問(wèn)題需要解決。

2.2.3 直流電貧化

銅渣直流電貧化由俄羅斯冶金學(xué)家最先提出。俄羅斯和德國(guó)的學(xué)者研究認(rèn)為:銅渣直流電貧化可以提高銅的回收率,降低能耗,是一種值得深入研究和發(fā)展的方法。直流電貧化法原理是,在直流電作用下,存在于熔渣中的銅锍液滴會(huì)產(chǎn)生電毛細(xì)運(yùn)動(dòng),從而加速銅锍與渣的分離。

國(guó)內(nèi)的白厚善,金哲男等進(jìn)行的煉銅爐渣直流電處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[9],在溫度1150℃、電流密度D=0.5A/cm2的條件下,10min內(nèi)渣含銅量可降至0.2%~0.3%。方立武[10]等在對(duì)電場(chǎng)作用下銅渣中金屬銅滴遷移行為研究中得出:隨著銅渣中銅含量的增加,在電壓為8~10V范圍內(nèi),電壓增大,陰極區(qū)銅富集量增加,最高可達(dá)80%以上。

2.2.4 選擇性析出技術(shù)

東北大學(xué)的張林楠等[11]提出了選擇性析出的技術(shù)處理銅渣,選擇磁鐵礦作為富鐵相,并促使磁鐵礦相析出。通過(guò)對(duì)熔融銅渣的氧化處理,研究了氧化條件對(duì)磁鐵礦相析出的影響,確定了氧化過(guò)程中的限定性環(huán)節(jié),采用適當(dāng)?shù)目販卮胧┐龠M(jìn)磁鐵礦相晶粒長(zhǎng)大,實(shí)現(xiàn)渣中鐵組分向磁鐵礦相選擇性富集。處理后銅渣中磁鐵礦的富集度從22%提高到85%以上;控制5K/min的降溫速率,磁鐵礦平均粒度可達(dá)到80-95μm,為磁選分離磁鐵礦創(chuàng)造了有利條件;另外,張林楠還詳細(xì)研究吹碳還原并采用氣動(dòng)攪拌過(guò)程中銅滴的析出和沉降行為,確定了貧化時(shí)間,為后續(xù)的工業(yè)化試驗(yàn)提供了基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

2.2.5 兩步還原法

R·G·Reddy等[12]研究了還原法處理鼓風(fēng)爐銅渣的技術(shù),金屬銅的回收率達(dá)到85%以上。他們采用兩步還原法回收金屬銅:溫度在1173K時(shí),加入固體碳對(duì)固態(tài)CuO進(jìn)行預(yù)還原,同時(shí)盡量限制FeO被還原,實(shí)現(xiàn)第一步還原;當(dāng)溫度達(dá)到1573K時(shí),對(duì)液態(tài)的混合物進(jìn)行第二次還原,時(shí)間為2h,但是未見(jiàn)擴(kuò)大化的試驗(yàn)報(bào)道。

2.2.6 還原熔煉法

中南工業(yè)大學(xué)的孫銘良等[13]對(duì)含硫化物精礦自熱熔煉產(chǎn)出的爐渣進(jìn)行還原熔煉,在1523K和惰性氣體保護(hù)條件下,采用高溫重熔和氣體攪拌的方法可使渣含銅明顯下降,當(dāng)采用碳質(zhì)還原劑以及黃鐵礦作為硫化劑進(jìn)行貧化處理,并適當(dāng)添加SiO2、CaO等熔劑改善渣型后,可使渣含銅降低至0.17%。但此方法也存在著一些問(wèn)題,至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2.7 氧化焙燒-還原生產(chǎn)粒鐵

東北大學(xué)的李鳳廉[14]等提出了銅渣磨細(xì)僅加石灰加水造球團(tuán)礦,并對(duì)球團(tuán)進(jìn)行干燥處理,干燥后的球團(tuán)礦進(jìn)行高溫氧化焙燒,氧化焙燒后的球團(tuán)礦再進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原冶煉粒鐵的工藝,取得了較好的效果。銅進(jìn)入了粒鐵中,并作為煉鋼原料,冶煉成十六錳銅鋼、軋成圓鋼。鋅在還原冶煉粒鐵時(shí),從煙塵中以ZnO形態(tài)回收,磁選后的尾渣可以生產(chǎn)鑄石、水泥混合料等建材。

此工藝流程雖然基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅渣中鐵、銅、鋅等有價(jià)元素及尾渣的回收利用,但是也存在如下問(wèn)題:

1)采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行氧化焙燒、還原冶煉粒鐵,工藝流程長(zhǎng),生產(chǎn)控制環(huán)節(jié)多,生產(chǎn)效率低;

2)還原冶煉粒鐵的過(guò)程對(duì)原料性能要求嚴(yán)格,同時(shí)窯內(nèi)溫度不能太高,否則容易發(fā)生窯內(nèi)結(jié)圈、球團(tuán)粉化等問(wèn)題;

2.3 采用濕法冶金技術(shù)提取有價(jià)金屬

濕法處理銅渣,能夠?qū)︺~渣中的有價(jià)元素分別浸出,實(shí)現(xiàn)梯級(jí)利用;同時(shí)又可以避免火法冶金過(guò)程中的高能耗和大量高溫廢氣等常見(jiàn)缺點(diǎn),是銅渣綜合利用的重要手段。

2.3.1 直接浸出

何柳等[15]采用硫酸浸出的方法處理貴溪冶煉廠的電爐渣,得到的濾液進(jìn)行萃取使銅、鐵分離,萃余液進(jìn)行沉鐵,萃取后液進(jìn)行提銅。銅的回收率為85 %,鐵的回收率為65 %。

A . N . Banza等[16]采用“氧化浸出-溶液萃取”法從銅的熔煉渣中回收有價(jià)金屬。在常壓下,用H2SO4和H2O2混合溶液對(duì)爐渣進(jìn)行氧化浸出,再用萃取劑分步萃取浸出液得到有價(jià)金屬,Cu、Co、Zn回收率分別為80%、90%、90%。

在此之前,S. M. Abdel Basir等[17]分別研究了在酸、堿溶液中,用H2O2促進(jìn)有價(jià)金屬的溶解,研究對(duì)象是黃銅渣,金屬的總回收率達(dá)到98%。

蔣鏡宇等[18]采用碳氨-氨體系浸出黃銅熔煉渣,銅鋅進(jìn)入浸出液,對(duì)浸出液加熱分解沉淀銅鋅,用硫酸溶解后再用電積法實(shí)現(xiàn)銅鋅分離,銅、鋅回收率可達(dá)90%以上。

O Herreros等[19]對(duì)反射爐渣和閃速爐渣進(jìn)行了研究,提出了氯氣浸出的方法,銅的浸出率達(dá)到80%~90%,僅有4%~8%的鐵會(huì)溶解。

Ayse Vildan Bese等[20]也研究了在水溶液中,用Cl2促進(jìn)轉(zhuǎn)爐渣中銅溶解的最佳條件。在最佳條件下,銅、鐵和鋅的浸出率分別為98.35 %、8.97%和25.17%。

2.3.2 間接浸出

H. S. Altundogan等[21]采用“硫酸鐵焙燒”法提取轉(zhuǎn)爐渣中的有價(jià)金屬,經(jīng)過(guò)硫酸鐵焙燒后,再用水浸出,實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬進(jìn)入溶液的目的。銅、鈷、鎳、鋅的回收率分別為93%、38%、13%和59%。

Ewa Rudnik等[22]對(duì)轉(zhuǎn)爐渣在還原條件下焙燒,產(chǎn)出Cu-Co-Fe-Pb合金,然后在氯化氨-氨水混合溶液中進(jìn)行電解溶解,由于合金不能完全溶解,F(xiàn)e以沉淀物形式進(jìn)入殘?jiān)蠖鄶?shù)的Cu和Co進(jìn)入溶液,在陰極依次被析出,試驗(yàn)研究表明99.9%Cu和92%Co可以從溶液中被回收。

Cuneyt Arslan等[23]采用“硫酸化焙燒”的方法處理熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣,銅渣焙燒之后,進(jìn)行熱分解,再用70℃熱水浸出,使有價(jià)金屬進(jìn)入溶液,過(guò)濾實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離,銅、鈷、鋅、鐵的回收率分別為88%、87%、93%、83%。

王治玲等[24]采用“氧化焙燒-浸出-電積”工藝生產(chǎn)陰極銅,使銅渣中的銅最大限度地被浸出,而將貴金屬抑制在浸渣中,可以產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)的陰極銅。

2.3.3 細(xì)菌浸出[25,26]

由于細(xì)菌浸出能夠浸溶硫化銅,并具有一系列優(yōu)點(diǎn),故發(fā)展很快。但細(xì)菌浸出的最大缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢,浸出周期長(zhǎng)。最近的研究表明,通過(guò)加入某些金屬(如Co、Ag)可以催化加快細(xì)菌氧化反應(yīng)的速率,其機(jī)理在于用金屬陽(yáng)離子取代了礦物表面硫化礦晶格中原有的Cu2+、Fe3+等金屬離子,增加了硫化礦的導(dǎo)電性,所以加快了硫化礦的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率。

2.4 應(yīng)用于水泥及建筑行業(yè)[27]

由于水淬銅渣結(jié)構(gòu)致密,質(zhì)地堅(jiān)硬,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在建筑行業(yè)得到了較多應(yīng)用,主要包括代替鐵礦粉作為礦化劑生產(chǎn)硅酸鹽水泥;代替砂石配置混凝土和砂漿;在采礦作業(yè)中代替黃砂做骨料填充到采空區(qū);利用水淬渣具有堅(jiān)固、耐磨性等特點(diǎn)用于水電船舶等的防銹劑;提取出其中的鐵后,直接澆鑄成鑄石,經(jīng)退火后制作板材或是管材;用作筑路路基和道渣及生產(chǎn)礦渣棉。

3、銅渣綜合利用小結(jié)及新工藝的提出:

3.1銅渣的綜合利用存在的問(wèn)題:

1)從回收工藝上講,采用選礦的方法只適宜處理渣中銅含量較高,銅粒子結(jié)晶長(zhǎng)大較充分的爐渣,但是提銅后的尾礦中的硅含量必須控制,否則在煉鐵工業(yè)只能作為配礦使用;濕法處理的適應(yīng)范圍較選礦的方法要寬,但是濕法處理周期長(zhǎng),工藝流程復(fù)雜,大多以回收貴金屬、稀有金屬為主,鐵主要進(jìn)入尾渣,還需要再處理才能使用,同時(shí)處理過(guò)程中產(chǎn)生的尾液和廢渣也要妥善處理,防止產(chǎn)生新的污染;而將銅渣制備建筑材料,雖然沒(méi)有產(chǎn)生選礦和濕法處理過(guò)程中存在的問(wèn)題,但是渣中的有價(jià)金屬、余熱都沒(méi)有進(jìn)行回收,相比較其他處理工藝而言,資源浪費(fèi)量最大;

2)對(duì)有價(jià)金屬的回收選擇上優(yōu)先選擇回收銅,其次為鋅、鈷、鐵等,尤其以銅的回收研究展開(kāi)的比較充分,對(duì)其他金屬的回收的研究比較少,應(yīng)該視爐渣的性質(zhì)的不同,研究適宜的回)收順序和工藝;

3 對(duì)各種回收利用工藝的理論研究不充分,存在只重結(jié)果,輕視回收過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律的系統(tǒng)研究,不利于工藝的持續(xù)改進(jìn)與完善;

4)對(duì)爐渣的物化性能沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)研究,沒(méi)有針對(duì)不同性質(zhì)的爐渣開(kāi)展相對(duì)應(yīng)的研究,如對(duì)緩冷后的銅渣可以選擇選礦方法處理,但是即使是緩冷渣,由于渣中銅含量的不同、結(jié)晶銅粒子粒度范圍分布的不同,以及Fe/SiO2的不同,銅渣的可磨性和選別性都不同,同一套選礦方法也不一定適用,在回收工藝流程的選擇及經(jīng)濟(jì)可行性上有待商榷;

5) 對(duì)緩冷處理銅渣的回收研究比較多,而對(duì)于水淬急冷處理的銅渣基本上是以堆存或是制備建材為主,銅渣中的有價(jià)金屬浪費(fèi)嚴(yán)重;

銅渣中的鐵品位遠(yuǎn)高于目前工業(yè)用鐵礦的品位,本質(zhì)上是一種人造富鐵礦,但是由于其中的硅、鋅、鉛等元素含量遠(yuǎn)高于煉鐵原料的入爐標(biāo)準(zhǔn),而且鐵的存在形式主要是鐵橄欖石,不論是作為配礦使用還是直接入爐,都對(duì)高爐的生產(chǎn)造成巨大影響,如冶煉過(guò)程困難、能耗增加、爐壁結(jié)瘤、爐渣量增加等。

選礦的方法雖然有成功的案例,但是前面已經(jīng)敘述過(guò),必須對(duì)冶煉過(guò)程、原料條件、爐渣的冷卻條件等進(jìn)行優(yōu)化,而實(shí)際上每個(gè)廠的生產(chǎn)情況都不一樣,同時(shí)選礦處理后獲得的磁鐵礦存在著硅含量偏高的問(wèn)題,因此選礦法也存在著較大的局限性。

實(shí)踐證明,要想將銅渣中的鐵分離出來(lái),采用有色工業(yè)上常用的處理方法存在著許多問(wèn)題,想要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的處理需要解決許多問(wèn)題,解決銅渣中鐵硅分離的核心在于將鐵從含鐵物相中快速還原出來(lái),具體來(lái)講就是怎樣實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石的快速改性。

3.2 綜合利用新工藝的提出

筆者首先以熱力學(xué)計(jì)算分析為基礎(chǔ),采用高溫臥式電爐系統(tǒng)研究了惰性氣氛條件下銅渣中含砷物相的脫除機(jī)理,溫度低于500℃時(shí),固態(tài)硫化砷相和氧化物不發(fā)生分解;當(dāng)溫度超過(guò)500℃后,As2S3、As4S4率先發(fā)生氣化反應(yīng),以As2S3(g)、As4S4(g)的形式進(jìn)入到氣相中;As2O5分解為氣態(tài)As4O6和O2。隨著氣化反應(yīng)不斷進(jìn)行溫度繼續(xù)升高,當(dāng)溫度超過(guò)900℃后,硫化砷開(kāi)始發(fā)生分解,剩余的砷主要為酸鹽和其它物相中的砷,其在惰性氣氛下不發(fā)生分解,繼續(xù)殘留于渣中,如:AlAs、FeAs、FeAs2[28-30]。雖然惰性氣氛下能夠脫除大部分的砷,但主要是以硫化物形式逸出,尚需要開(kāi)發(fā)新型的砷收集裝置或是進(jìn)行無(wú)害化處理。劉慧利等[31-32]開(kāi)展了銅渣煅燒實(shí)驗(yàn)研究,初步探明了空氣條件下煅燒過(guò)程鐵橄欖石相的衍變機(jī)理,研究表明鐵橄欖石在煅燒過(guò)程中發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變,通過(guò)控制反應(yīng)溫度和氣氛可實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石相轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦相:

廖曾麗等[33]開(kāi)展了銅渣在中低溫條件下的氧化改性研究,表明:在600℃-800℃范圍內(nèi),隨著氧化溫度升高和氧化時(shí)間延長(zhǎng),鐵橄欖石逐漸消失,轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4和Fe2O3,且物相粒度趨向均勻,35-50μm級(jí)銅渣在800℃保溫60min,F(xiàn)e3O4面積分?jǐn)?shù)可達(dá)43.39%,與劉慧利等研究基本一致。

因此,基于上述研究及現(xiàn)有處理工藝的不足,提出了采用雙層復(fù)合球團(tuán)對(duì)銅渣進(jìn)行無(wú)污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進(jìn)行氧化焙燒,銅渣內(nèi)不添加任何添加劑,同時(shí)利用球團(tuán)外面的堿性氧化物包覆層對(duì)S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)固化,后續(xù)采用選礦法進(jìn)行處理[34]。該工藝克服了已有銅渣處理工藝中存在的不足,降低焙燒過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染,實(shí)現(xiàn)鐵、銅、硅等有價(jià)元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題,并可同時(shí)制備高附加值的白炭黑和氧化鐵粉。

工藝原理如圖1所示:

圖1 雙層復(fù)合球團(tuán)脫除固化銅渣中有害元素硫砷原理圖

4、結(jié)論:

對(duì)現(xiàn)有的傳統(tǒng)的銅渣處理方法進(jìn)行了詳細(xì)分析,指出了其中存在的不足。在上述分析的基礎(chǔ)上,筆者結(jié)合近些年從事非高爐煉鐵方面的研究經(jīng)驗(yàn),提出了采用雙層復(fù)合球團(tuán)對(duì)銅渣進(jìn)行無(wú)污染氧化焙燒處理,在低于銅渣熔化溫度進(jìn)行氧化焙燒,銅渣內(nèi)不添加任何添加劑,同時(shí)利用球團(tuán)外面的堿性氧化物包覆層對(duì)S、As等有害元氧化成的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)固化,后續(xù)采用選礦法進(jìn)行處理。與原有的處理技術(shù)相比,降低處理過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染,實(shí)現(xiàn)鐵、銅、硅等有價(jià)元素在固態(tài)條件下分離,不需添加堿性氧化物(CaO、MgO、CaF2),解決了熔態(tài)條件下鐵水脫銅及其他有害元素溶解的難題該工藝流程具有流程短、環(huán)境負(fù)荷小、有價(jià)元素綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn),是解決銅渣綜合利用問(wèn)題的一種很有發(fā)展前途的方法。

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