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反應機理

    過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應

   具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排：

   不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：

   醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。  

反應實例    

    酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在10~40℃之間，產率高。

    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：

反應機理

    在酸作用下，肟首先發生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。

    遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：

反應實例

    凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：

    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發生此反應，其他醛類與強堿液，作用發生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。

    具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發生羥醛縮合反應，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：

 反應機理

    醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。

反應實例

含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。

  反應機理

   乙酸乙酯的α-氫酸性很弱（pK_a-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pK_a~15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。

   常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

反應實例

    如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發生反應：

   兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。

   實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

   一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應,并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

 反應機理

　 反應實例

   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反應。

    交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用 g-碳 ^14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環相連。

反應機理

   Claisen 重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。

    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發生互變異構，接著又發生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。

    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型（反式），這是因為重排反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。

反應實例

   Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen 重排。

   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。

   如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

   此法可用于合成張力較大的四元環。

反應機理

反應實例

　  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生酰基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

    鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。

反應機理

反應實例

     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺:

反應機理

反應實例

   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

反應機理

 反應實例

   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變為鄰苯二甲酰亞胺鹽，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。

    有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：

反應機理

    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產物的水解過程與酰胺的水解相似。

   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich堿。

反應機理

反應實例

   仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。

   當片吶醇類在稀H₂SO₄存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I₂/CH₃COOH、CH₃COOH等脫水-轉位劑以代替H₂SO₄可得相同的結局：

反應機理

      反應的關鍵是生成碳正離子:

反應實例

     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到b-羥基酸酯。

反應機理

??? 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：

反應實例

   酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環化合物也能進行此反應。

   常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產物。

反應機理

    首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（Ⅱ）發生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經水解得到醛。

反應實例

    酚羥基的鄰位或對位有取代基時，常有副產物2,2-或4,4-二取代的環己二烯酮產生。例如：

      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：

      這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(Gattermann反應)。

反應機理

反應實例

    Wittig 試劑與醛、酮的羰基發生親核加成反應，形成烯烴：

反應機理

反應實例

    當醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發生重排反應，得到重排產物：

反應機理

反應實例