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氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈分析(2)上游材料
  
氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈上游技術(shù)中,除制氫、儲氫、運輸和加氫外,還包括了電解質(zhì)膜、催化劑、雙極板、氣體擴散層、空壓機、水泵、氫泵等燃料電池的關(guān)鍵材料和部件。
1 質(zhì)子交換膜--全氟磺酸型膜為目前主流,復(fù)合膜、高溫膜、堿性膜是未來發(fā)展方向
質(zhì)子交換膜是燃料電池關(guān)鍵材料,其作用是在反應(yīng)時,只讓陽極失去電子的氫離子(質(zhì)子)透過到達(dá)陰極,但阻止電子、氫分子、水分子等通過,因而需要其具有以下幾個特性:(1)電導(dǎo)率高(高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電);(2)化學(xué)穩(wěn)定性好(耐酸堿和抗氧化還原能力);(3)熱穩(wěn)定性好;(4)良好的機械性能(如強度和柔韌性);(5)反應(yīng)氣體的透氣率低、水的電滲系數(shù)小;(6)可加工性好、價格適當(dāng)。
目前常用的商業(yè)化質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸型膜是目前燃料電池主要采用的膜材料,全球全氟磺酸型膜的供應(yīng)商集中于日本和歐美國家,其中應(yīng)用最廣泛的是美國杜邦公司的Nafion系列膜。
全氟磺酸膜有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、濕度大條件下導(dǎo)電率高等優(yōu)點,但是同時也存在缺點:溫度升高時會引起質(zhì)子傳導(dǎo)性變差、高溫時易發(fā)生化學(xué)降解、單體合成困難、成本高等。因此各機構(gòu)也在研究其他類型的膜,包括復(fù)合膜、高溫膜、堿性膜等。
復(fù)合膜是通過復(fù)合的方法來改性全氟型磺酸膜從而提升其耐高溫性和阻醇性,如美國Gore公司研制的Gore-select復(fù)合膜、大連化物所的Nafion/PTFE復(fù)合增強膜和碳納米管增強復(fù)合膜等。堿性膜對應(yīng)的燃料電池系統(tǒng)的工作環(huán)境為堿性,在這種狀態(tài)下催化劑選擇的范圍可以更寬泛,不僅限于鉑,還可以使用鎳和銀等;美國3M公司開發(fā)的一種新型PAIF高溫質(zhì)子交換膜,其某些特性參數(shù)已經(jīng)達(dá)到甚至超過DOE 2020年目標(biāo)。
表1 全球主要質(zhì)子交換膜供應(yīng)商
國家
公司
產(chǎn)品
美國
杜邦
Nafion系列膜
陶氏化學(xué)
XUS-B204膜
3M
PAIF高溫膜
日本
旭化成
Aciplex系列膜
旭硝子
Flemion系列膜
氯工程
C膜
加拿大
巴拉德
BAM型膜
比利時
Solvay
Hyflon Ion膜
中國
東岳集團
DF988、DF2801膜
武漢理工
復(fù)合膜
國內(nèi)的武漢理工新能源公司、山東東岳集團、上海神力科技、大連新源動力和三愛富都有均質(zhì)膜的生產(chǎn)能力,武漢理工的產(chǎn)品還出口國外;在復(fù)合膜方面,武漢理工已向國內(nèi)外數(shù)家研究單位提供測試樣品;大連化物所、上海交大也在質(zhì)子交換膜的研究領(lǐng)域有所突破。
2 催化劑--Pt/C是目前主流,超低鉑、無鉑是未來方向
催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,催化劑作用于氫氣,使電子離開氫原子。目前燃料電池中常用的商用催化劑是Pt/C,由納米級的Pt顆粒(3~5nm)和支撐這些Pt顆粒的大比表面積活性炭構(gòu)成。
質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化進(jìn)程中的主要阻礙之一是價格高昂的貴金屬催化劑,鉑載量已大幅下降,超低鉑或無鉑是未來研究重點。燃料電池零部件的成本主要來源于原材料與加工費用,美國Strategic Analysis公司發(fā)布的報告顯示,在目前技術(shù)水平下,加工成本主導(dǎo)的部件(如質(zhì)子交換膜、氣體擴散層)的成本可通過規(guī)模化生產(chǎn)來降低,但材料成本占主導(dǎo)的催化劑難以通過量產(chǎn)來降低成本。因此,減少鉑的使用量才是降低催化劑成本的有效途徑。
根據(jù)DOE統(tǒng)計,如果以現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行燃料電池汽車商業(yè)化,每年車用燃料電池對Pt資源的需求高達(dá)1160噸,遠(yuǎn)超過全球Pt的年產(chǎn)量(2015年178噸)。降低Pt用量的近期目標(biāo)是到2020年,燃料電池電堆的Pt用量下降到0.1g/kw左右;長期目標(biāo)是催化劑用量達(dá)到<0.05g/kw。目前3M公司已經(jīng)開發(fā)出可量產(chǎn)的有序化膜電極,鉑載量僅為0.118 mg/cm2。但由于鉑資源具有稀缺、昂貴的屬性,大量的研究工作仍集中于降低鉑載量、增強催化劑的耐久性、或是開發(fā)新的催化劑來替代鉑的使用。
Pt催化劑除了受成本與資源制約外,也存在耐久性問題(主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性上)。通過燃料電池衰減機制分析可知,燃料電池在車輛運行工況下,催化劑會發(fā)生衰減,如在動電位作用下會發(fā)生Pt 納米顆粒的團聚、遷移、流失等。針對這些成本和耐久性問題,研究新型高穩(wěn)定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點。許多研究著眼于提高Pt基陰極氧還原(ORR)催化劑的穩(wěn)定性、利用率、改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)以降低Pt 負(fù)載量,降低燃料電池成本。另一些研究專注于開發(fā)尋找完全可以替代鉑的、低成本的、資源豐富的非鉑ORR催化劑。
表2 催化劑主要研究方向
催化劑
定義
優(yōu)點
Pt-M催化劑
Pt與過渡金屬合金催化劑
通過過渡金屬催化劑對Pt的電子與幾何效應(yīng),在提高穩(wěn)定性的同時,質(zhì)量比活性也有所提高。同時降低了貴金屬的用量,使催化劑的成本大幅降低
Pt核殼催化劑
利用非Pt材料為支撐核、表面貴金屬為殼的結(jié)構(gòu)
可降低Pt 用量,提高質(zhì)量比活性,是下一代催化劑的發(fā)展方向之一
Pt單原子層催化劑
Pt單原子層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑
是一種有效降低Pt用量、提高Pt利用率,同時改善催化劑的ORR性能的方式
非貴金屬催化劑
主要包括過渡金屬原子簇合物、過渡金屬螯合物、過渡金屬氮化物與碳化物
降低成本
燃料電池催化劑主要生產(chǎn)商為美國的3M、Gore,英國的Johnson Matthery,德國的BASF,日本的Tanaka,比利時的Umicore 等,國內(nèi)大連化物所具備小規(guī)模生產(chǎn)的能力。
3 氣體擴散層--容易實現(xiàn)降低成本,規(guī)?;a(chǎn)是發(fā)展重點
氣體擴散層位于流暢和催化層之間,主要作用是為參與反應(yīng)的氣體和生成的水提供傳輸通道,并支撐催化劑。因此,擴散層基底材料的性能將直接影響燃料電池的電池性能。氣體擴散層必須具備良好的機械強度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。
通常氣體擴散層由支撐層和微孔層組成,支撐層材料大多是憎水處理過的多孔碳紙或碳布,微孔層通常是由導(dǎo)電炭黑和憎水劑構(gòu)成,作用是降低催化層和支撐層之間的接觸電阻,使反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水在流場和催化層之間實現(xiàn)均勻再分配,有利于增強導(dǎo)電性,提高電極性能。
選擇性能優(yōu)良的氣體擴散層基材能直接改善燃料電池的工作性能。性能優(yōu)異的擴散層基材應(yīng)滿足以下要求:(1)低電阻率;(2)高孔隙度和一定范圍內(nèi)的孔徑分布;(3)一定的機械強度;(4)良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能;(5)較高的性價比。
由于炭材料的孔隙度較高,孔徑可調(diào),常常被用作制備氣體擴散層,主要有炭紙、炭纖維布、無紡布和炭黑紙,此外,也有的利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備。工藝方面,氣體擴散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。濕法造紙技術(shù)制備的擴散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實際需求的炭紙。
表3 不同種類擴散層的性能指標(biāo)
碳纖維紙
碳纖維編織布
炭黑紙
厚度(mm)
0.2-0.3
0.1-1.0
<0.5
密度(g/cm3)
0.4-0.45
N/A
0.35
強度(MPa)
16-18
3000
N/A
電阻率(Ω·cm)
0.02-0.10
N/A
0.5
透氣性(%)
70-80
60-90
70
目前商業(yè)化碳纖維紙/布等材料從性能上已能夠很好地滿足要求,而氣體擴散層是加工費用主導(dǎo)成本的部件,規(guī)?;a(chǎn)將會帶來大幅的成本削減,根據(jù)Strategic Analysis 2014 年發(fā)布的數(shù)據(jù),當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模從1000套提升到50萬套時,成本會從$2,661/套降到$102/套,因此開發(fā)擴散層大規(guī)模生產(chǎn)工藝是未來研究重點。
產(chǎn)品生產(chǎn)商方面,由幾個國際大廠所壟斷,如日本東麗、加拿大Ballard、德國SGL等。東麗目前占據(jù)較大的市場份額,且擁有的炭紙相關(guān)的專利較多,生產(chǎn)的炭紙具有高導(dǎo)電性、高強度、高氣體通過率、表面平滑等優(yōu)點;但Toray炭紙由于其脆性大而不能連續(xù)生產(chǎn)的特點導(dǎo)致其難以實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),極大地限制了供應(yīng)量的增長。我國對炭紙的研發(fā)主要集中于中南大學(xué)、武漢理工大學(xué)以及北京化工大學(xué)等,上海和森公司已有小批量碳紙產(chǎn)品。
4 雙極板--石墨雙極板最為成熟,金屬雙極板是未來方向
雙極板,又叫流場板,是燃料電池的關(guān)鍵組件之一,主要起到起輸送和分配燃料、在電堆中隔離陽極陰極氣體的作用。雙極板占整個燃料電池重量的60%,成本的13%。主要功能有:連接單體模塊、分隔反應(yīng)氣體、收集電流、散熱和排水等。其基體材料需具有強度高、致密性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等特點,材料的選擇將直接影響燃料電池的電性能和使用壽命。
表4 不同雙極板的特點對比
類型
優(yōu)勢
劣勢
供應(yīng)商/研究機構(gòu)
石墨雙極板
導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性好,重量輕,技術(shù)成熟
體積大,強度和加工性能較差
美國POCO、SHF、Graftech、加拿大Ballard、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英國Bac2、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、上海喜麗碳素
金屬雙極板
強度高,導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好,成本低
密度較大、耐腐蝕性差
Treadstone、Cellimpact、DANA、Grabener、Simens、大連物化所
復(fù)合材料雙極板
兼具石墨材料的耐蝕性能和金屬材料的高強度的特點,阻氣性好
質(zhì)量大,加工繁瑣,成本高
Porvair,美國橡樹嶺國家實驗室、華南理工大學(xué)等
石墨雙極板目前最成熟,金屬與復(fù)合材料雙極板有較大發(fā)展空間。根據(jù)基體材料的不同,雙極板可以分為石墨雙極板、金屬雙極板和復(fù)合材料雙極板,其中石墨雙極板最早被開發(fā)使用,目前技術(shù)已經(jīng)成熟,并已實現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用了。目前主流供應(yīng)商有美國POCO、SHF、Graftech、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英國Bac2等。石墨雙極板目前已實現(xiàn)國產(chǎn)化,國產(chǎn)廠商主要有杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯(lián)強碳素材料、上海喜麗碳素、南通黑匣、上海弘楓等。
金屬雙極板是替代石墨雙極板的最佳選擇,表面改性的多涂層結(jié)構(gòu)金屬雙極板具備較大的發(fā)展空間。金屬雙極板的機械性能、加工性能、導(dǎo)電性等都十分優(yōu)異,易于批量化生產(chǎn)降低成本,國外一些廠商如UTC等已開始采用金屬雙極板。目前金屬雙極板主要供應(yīng)商有瑞典Cellimpact、德國Dana、Grabener、美國treadstone等,國內(nèi)還處于研發(fā)試制階段,研究機構(gòu)包括新源動力、大連化物所等。
5 空壓機--渦旋和雙螺桿空壓機是目前主流技術(shù)路線
空壓機的作用是將常壓的空氣壓縮到燃料電池期望的壓力,并根據(jù)電力需求提供相應(yīng)的空氣流量??諌簷C的種類很多,按工作原理可分為3大類:容積型(活塞式、螺桿式、渦旋式)、速度型(離心式、鼓風(fēng)機)、熱力型壓縮機(噴射器)等。目前,車用燃料電池使用的空壓機主要是容積型空壓機和速度型空壓機。
表5 空氣壓縮機種類及對比
壓縮機種類
優(yōu)勢
劣勢
公司
滑片式空氣壓縮機
無需潤滑劑
機械摩擦大,效率較低
美國Mechanology LLC、vairex、日本松下電氣、英國MIEEDriver科技公司
渦旋式空氣壓縮機
噪聲小
體積大、質(zhì)量大;隨著主軸轉(zhuǎn)速的提高,壓縮機的振動也會隨之增大
美國TIAX、日本日立、瑞典Atlas Copco、西安交大
渦輪式空氣壓縮機
效率高,在高速電機的支持下,小體積下可以提供相當(dāng)?shù)牧髁?div style="height:15px;">
整機可靠性,無故障運行時間、小流量供氣方面還存在一些問題
美國HoneyWell
螺桿空氣壓縮機
結(jié)構(gòu)緊湊、零部件少、無易損件、體積小、重量輕、排氣穩(wěn)定、可靠性好
噪聲較大、需要供油潤滑軸承
瑞典Opcon AutoRotor AB、美國UQM、西安交大、浙江大學(xué)
離心式壓縮機
高效率、低費用、輕質(zhì)、密封、自調(diào)
偏離設(shè)計工況下,性能下降很嚴(yán)重
美國HoneyWell
螺桿式空壓機的優(yōu)點是壓力 / 流量可以靈活調(diào)整、啟停方便、安裝簡單;但其缺點是噪聲大、體積大、質(zhì)量重和價格高。目前美國GM、Plug Power、德國Xcellsis、加拿大Ballard 等公司的燃料電池中都采用了螺桿壓縮機壓縮機/膨脹機供氣系統(tǒng)。
渦旋式空壓機也屬于容積式機械,在容積式流體機械中容積效率較高,且壓力與氣量連續(xù)可調(diào),在寬的工況下都能達(dá)到較高的效率。渦旋機械可設(shè)計成壓縮機--電機--膨脹機共軸的一體化結(jié)構(gòu)型式。但與離心式相比尺寸和重量較大。日本豐田(TOYOTA)、美國UTC 等公司的燃料電池系統(tǒng)也都采用了渦旋機械作為其供氣系統(tǒng)的核心部件。
離心式空壓機的價格相對便宜,質(zhì)量和體積功率密度高,是目前燃料電池用空壓機的開發(fā)方向。但是離心式空壓在偏離設(shè)計工況情況下性能下降嚴(yán)重。
參考文獻(xiàn):
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