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引言

通訊作者是Chao-jun Li，第一作者為Leiyang Lv

該研究報道了在無氧化劑條件下，Ni催化脫氫Heck偶聯，反應釋放出氫氣、氮氣和水為副產物。由于醛上氧原子的配位作用，反應具有非常好的區域選擇性。該反應還有廣泛的底物適用性、良好的官能團容忍性，可以用于多種藥物的開發。

簡介

二十世紀七十年代，人們發現了Pd催化的Heck反應（Mizoroki-Heck反應），該反應自此成為非常有用的構建碳碳鍵的反應，可以將烯烴和芳基鹵化物之間進行偶聯。

自那以后，金屬有機試劑也可以進行類似的轉化，但是這些金屬有機試劑通常都是對水或空氣敏感，并且需要現制現用，沒有市售品，使用不方便；同時，制備這些試劑需要當量的金屬，這會帶來大量的金屬廢棄物，成本高并且對環境不友好。

因此，人們也開發了芳基或者烷基化合物與烯烴直接經過C-H活化，進行偶聯制備所需烯烴化合物。由于C-H鍵鍵能高，選擇性活化困難，對于一些雜芳環反應困難。

為此，作者嘗試無氧化劑存在下，通過脫氫完成Heck偶聯。

反應探索與優化

作者選取苯甲醛和苯乙烯為模型底物，使用水合肼將苯甲醛經過原位反應轉化為反應中間體肼2a，然后探索該反應：

首先，選Ni(cod)2為催化劑，篩選了一系列膦配體，結果發現單膦配體（三甲基膦，三苯基膦，三環己基膦）對該反應都沒有催化效率，沒有獲得期望的偶聯化合物4aa；進一步篩選雙膦配體，結果發現使用dcype時候，目標烯烴收率達到78%，并且EZ選擇性為83:17.

隨后，作者以dcype為配體，篩選了一系列的金屬鎳前體，僅Ni(acac)2有一些活性，因此最佳催化劑仍為Ni(cod)2

隨后，發現加入碘化鈉為添加劑，該反應收率得到進一步的提高，達到91%，并且EZ選擇性提高到>95:5

經過這些優化，作者確定了該反應的最佳條件

底物拓展

獲得反應的最佳條件后，作者對底物適用性進行探索：

可以看到，該方法對多種官能團具有良好的兼容性，并且對很多類型的底物具有普適性。不僅可以適用與富電子芳炔，對炔電子芳炔也可以。

接下來，作者進一步拓展該方法的應用范圍：

由上述結果可知，該方法對于復雜化合物也可以進行良好的修飾，這表明該方法適用于潛在藥物、復雜的天然化合物等的合成制備與衍生化過程，該合成方法具有更為廣泛的應用領域

反應機理

最后，作者還探索了該反應的機理：

評述

總體而言，作者開發了一個良好的方法，在空氣和水中，通過鎳催化疊氮和炔烴環加成，選擇性生成1,5-二取代-1,2,3-三唑。該方法具有很好的底物適用性，并且反應試劑便宜易得，僅需在室溫進行，反應條件溫和。

這一反應的突出特點是

(a)不需要氧化劑;

(b) H2、N2、H2O為無毒副產物;

(c)天然豐富的醛類作為環境良性的烷基親核試劑;

(d)通過鄰近氧原子螯合實現優異的區域選擇性;

(e)第一排豐富鎳作為催化劑;

(f)基底范圍廣，官能團相容性好;

(g)可以進行候選藥物和生物分子的修飾。

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