導讀：常規的鈀基催化劑在參與Suzuki反應的過程中，Pd離子很大一部分被還原成Pd納米顆粒，造成催化劑的活性降低。本文將Pd離子固定在球形硫醇化有機硅中構建固體有機金屬催化劑。這種新型催化劑可以通過浸出Pd離子并在反應后將其穿梭回去，以此獲得的優異的可重復使用性，從而均勻地催化Suzuki反應。
Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應（Suzuki反應）即在芳基鹵化物和芳基硼酸之間形成C-C鍵，作為在合成化學領域中最重要的發現之一已經被廣泛的應用到有機合成領域。盡管取得了卓越的成就，但均相催化劑的回收和再利用的過程中，不可避免的會造成昂貴的Pd組分的損失。為了克服這些缺點，引入非均相催化劑，結合二者的優勢構建的新型催化劑引起了學者們的廣泛關注。近日，新加坡國立大學工程學院曾華淳教授（通訊作者）提出將Pd離子固定在球形硫醇化有機硅中構建固體有機金屬催化劑。相關論文以“Minimalization of Metallic Pd Formation in Suzuki Reaction with a Solid-State Organometallic Catalyst”為題于發表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。http://pubs-acs-org-s.vpn.ysu.edu.cn:8118/doi/10.1021/acsami.0c09739在這項工作中，研究人員介紹并使用了3-（巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）衍生的有機硅球（MPOS）作為固定各種貴金屬離子，形成固態有機金屬催化劑的新載體。固定過程依賴于MPOS的巰基與引入的金屬離子之間的硫醇鹽鍵的形成（圖1a）。該金屬化過程適用于固定不同類型的金屬離子。合成了固定有Pd，Pt和Au離子的MPOS催化劑材料。其中，固定有Pd2+離子（MPOS-Pd）的樣品可以作為Suzuki反應的預催化劑（浸出的Pd是活性成分，反應通過均相途徑進行）。反應后，浸出的Pd離子可被MPOS載體重新捕獲，形成最初的金屬硫醇鹽，從而回收催化劑并再利用。如圖1b所示，當Ar1-X完全氧化（即Ar1-X在偶聯反應中被完全消耗掉），溶液中存在的Pd(0)立即被溶解在乙醇溶劑中的氧氣再氧化，然后通過MPOS重新捕獲并再生為Pd2 +離子，避免了團聚成為較大的Pd納米顆粒。除了可與均相催化劑媲美的高活性和重復反應的穩定性能外，該催化劑還可以有效地減少反應過程中金屬Pd的形成。通過使用XPS技術探測廢樣品，實驗結果證明大多數回收的Pd保持在正2價的狀態。重復使用的過程中避免了形成塊狀Pd納米顆粒或鈀黑，反應后僅發現了少量的亞納米Pd簇。圖1：a) MPOS-Pd固態有機金屬催化劑的合成與結構; b)Suzuki反應機理，其中反應以均相路線進行，浸出的Pd為活性催化劑。反應后，不飽和的Pd0不再聚集成Pd納米顆粒，而是被重新氧化并穿梭返回以生成初始的硫代有機硅。
該催化劑對于芳基鹵化物與有機硼酸之間的偶聯反應具有出色的活性，并且可以耐受具有不同官能團的多種底物。催化碘代苯和苯基硼酸之間的偶合反應達到了極高的TOF（7095 h-1）。表1：MPOS-Pd納米催化劑催化的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應以碘代苯和苯基硼酸偶合反應為模型反應，在80℃下反應4分鐘后，將反應混合物過濾，并使澄清的濾液在相同溫度下進一步反應。連續監測碘苯的轉化率發現濾液與未過濾樣品相比轉化率幾乎相同。在沒有固體MPOS-Pd的情況下，反應30分鐘后，反應仍完全完成。證明Pd離子釋放到本體溶液中，在本體溶液中進行完整的Suzuki反應循環后被MPOS載體捕獲。這與其他具有MPTMS嫁接的二氧化硅載體的固定Pd催化劑區分開，在這些催化劑中Pd離子的釋放和Suzuki反應均發生在多孔通道內，從而形成了高Pd濃度的局部環境，從而導致了Pd納米顆粒的形成。圖2：a) MPOS-Pd催化劑的Suzuki反應; b) 使用固定有MPTMS接枝介孔二氧化硅的Pd進行的Suzuki反應。總的來說，這項研究利用硫醇鹽的形成過程成功地將貴金屬離子固定在MPOS球載體上合成了固體有機金屬催化劑。這種MPOS-Pd催化劑能夠將Pd離子釋放到本體溶液中參與反應，之后在溶劑氧氣存在的條件下將Pd再氧化為Pd2+后再次捕獲，在保證催化活性的前提下極大的提升了催化劑的循環穩定性，為合成金屬負載型催化劑提供了一種新的思路。（文：Sean）
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