聚氨酯（PU），全稱聚氨基甲酸酯，是一種高分子聚合物，由德國化學家Otto Bayer在1930年代首次合成。由于PU性能的多樣性，被廣泛應用于建筑、汽車、航空工業、保溫隔熱的結構材料、制鞋工業和醫療業等眾多行業中。2016年，全球生產了1800萬噸PU，占全球塑料產量的5.3％。在產量最高的合成聚合物中，PU排名第6位。
軟質和硬質泡沫分別占全球PU產量的32％和36％。軟質泡沫具有舒適、有彈性等優點，多用于緩沖家具，床上用品或汽車座椅。而在建筑領域，硬質泡沫塑料是首選的隔熱材料。PU還廣泛用作涂料，粘合劑，密封劑和彈性體（CASE）。PU涂層提供了一層抵御復雜天氣，耐磨損和腐蝕的保護層。彈性體既具有彈性又具有柔韌性，并且可以做成任何所需的形狀，被廣泛應用于國防、醫療、食品等行業。某些類型聚氨酯的生物相容性使其成為醫療應用的首選聚合物，例如心血管設備或整形外科假體。
PU是不可生物降解的聚合物。即使某些PU對生物降解部分敏感，它們也不能滿足例如歐洲規范EN 13432定義可生物降解和可堆肥材料的要求。該標準認為，在堆肥條件下6個月后降解達到90％，該材料才被定義為是可生物降解的。降解產物的無毒性也是該規范認定材料為可生物降解或可堆肥的要求。化學組成和大分子結構對于聚合物的生物降解至關重要。化學鍵的性質，結晶度和摩爾質量是影響聚合物對生物攻擊敏感性的關鍵參數。PU的特征在于氨基甲酸酯或氨基甲酸酯鍵，通常通過將異氰酸酯與羥基加聚獲得。例如，在熱塑性PU（TPU）合成中，過量的多異氰酸酯與多元醇（主要是長的基于聚酯或聚醚的多元醇）反應，形成具有異氰酸酯端基的線性預聚物。然后加入擴鏈劑，通常是短二醇，得到高摩爾質量的聚合物。摩爾質量是影響聚合物的生物降解敏感性的參數。已經表明，對于具有相同化學結構和不同摩爾質量的聚合物，摩爾質量越高，其生物降解敏感性越低。[1]
圖1. 異氰酸酯和羥基加聚形成聚氨酯鍵
最常用的異氰酸酯是雙官能芳族分子，例如4,4'-亞甲基二苯基異氰酸酯（4,4'-MDI）或甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI），它們分別提供剛性和更柔性的聚合物主鏈。由于MDI的化學結構具有兩個芳香環，因此MDI是硬質泡沫塑料中最常用的異氰酸酯。[2] 脂族異氰酸酯也有很多用途，例如異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），六亞甲基二異氰酸酯（HDI），賴氨酸二異氰酸酯（LDI）或4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯（H12MDI），它們常用于醫療器械和制備水性聚氨酯分散體。最后，在可持續發展的框架內，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）受到越來越多的關注。實際上，衍生自光氣（COCl2）的異氰酸酯具有極高的毒性。NIPU可通過胺與環狀碳酸酯之間的反應生成聚羥基氨基甲酸酯來獲得，從而使PU合成過程更加環境友好。常見的多元醇是聚醚，聚酯，或更罕見的是聚碳酸酯。聚醚多元醇具有更高的柔韌性，使其更易于聚氨酯生產。通常使用的多元醇是石油基分子，但是越來越多的研究涉及生物基多元醇。來自植物的多元醇（如蓖麻油，淀粉）或芳香生物聚合物（如單寧或木質素）越來越多地摻入PU配方中。通過添加短二醇，例如1，4-丁二醇，乙二醇或1，6-己二醇，使用擴鏈劑獲得高分子量的聚合物。也可以使用低摩爾質量的二胺，例如乙二胺，從而生成脲鍵而不是氨基甲酸酯鍵。
圖2 構成PU的多元醇類型。（A）聚酯；（B）聚醚；（C）聚碳酸酯
PU可以是熱塑性塑料或熱固性塑料。熱塑性塑料TPU是線性或輕微交聯/支化的結構。用于TPU合成的異氰酸酯，多元醇和擴鏈劑僅具有兩個官能團（二醇或二異氰酸酯）。熱塑性塑料可以溶于有機溶劑中，并且可以熔化，或者隨著溫度的升高呈液體狀。TPU通常用兩種類型的段來描述，硬段和軟段。片段通常以特定的微偏析組織，這會導致微晶相。硬鏈段（HS）是低流動性的嵌段鏈段，主要由異氰酸酯和短鏈增長劑形成。相比之下，軟鏈段（SS）主要基于長多元醇部分。TPU通常是半結晶結構。HS含量和化學性質影響聚碳酸酯PU的生物降解敏感性。酶和流動性SS之間的相互作用高于HS。因此，HS含量越高，生物降解敏感性越低。[3]
圖3 （a）半結晶聚合物的示意圖，（b）線性聚氨酯結構
熱固性材料是具有3D結構的高度交聯的聚合物。熱固性塑料與熱塑性塑料不同，它在高溫下不熔融且不會變性，因此無法通過加熱進行重塑。PU泡沫是熱固性材料。這些復雜和多組分系統的肺泡結構得益于用空氣，二氧化碳，碳氫化合物（例如異戊烷）或其他氣態物質進行的物理或化學吹塑。發泡過程中的副反應引起各種可逆和不可逆鍵的形成，例如脲或異氰脲酸酯部分。異氰脲酸酯鍵是通過異氰酸酯三聚獲得的。聚異氰脲酸酯泡沫由于其更好的性能，例如耐火性和熱穩定性而越來越多地被生產。由于鍵的多樣性，很難預測和知道氨基甲酸酯鍵是否被降解。此外，商用泡沫還添加了幾種添加劑，例如可以防止生物降解的阻燃劑，抗氧化劑，加工助劑和抗微生物化合物（主要是殺真菌劑）。
由于顆粒的納米級尺寸及其親水性，水性PU分散液（WPUD）特別適用于生物學測定。為了提供親水性，常使用乳化劑（通常為2，2-二羥甲基丙酸）合成WPUD。該分子含有兩個與異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯鍵的羥基。由于空間位阻和較低的反應性，羧酸的羥基不與異氰酸酯反應。然后，親水性羧酸在疏水性聚合物周圍形成穩定的頂層。含有丙烯酸多元醇的體系很容易分散在水中。因此，丙烯酸多元醇廣泛用于WPUD配方中。丙烯酸多元醇通常基于甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯。然后，側鏈的羥基與異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯。[4]
圖4（a）聚合物顆粒的示意圖，（b）2,2-二羥甲基丙酸的結構，
（c）甲基丙烯酸羥乙酯的結構
參考文獻：
1 Zheng, Y., Yanful, E. K. & Bassi, A. S. A review of plastic waste biodegradation. Crit Rev Biotechnol 25, 243-250, doi:10.1080/07388550500346359 (2005).
2 Delebecq, E., Pascault, J. P., Boutevin, B. & Ganachaud, F. On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane. Chem Rev 113, 80-118, doi:10.1021/cr300195n (2013).
3 Tang, Y. W., Labow, R. S. & Santerre, J. P. Enzyme-induced biodegradation of polycarbonate-polyurethanes: dependence on hard-segment chemistry. J Biomed Mater Res 57, 597-611, doi:10.1002/1097-4636(20011215)57:4<597::aid-jbm1207>3.0.co;2-t (2001).
4 Magnin, A., Pollet, E., Phalip, V. & Averous, L. Evaluation of biological degradation of polyurethanes. Biotechnol Adv 39, 107457, doi:10.1016/j.biotechadv.2019.107457 (2020).
供稿：鄭義
編輯：徐婭 張彤 李曉萌
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