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前   言 | PREFACE

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202101003

綜   述 | REVIEW

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202004052

摘要：隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與能源短缺逐漸成為人們必須面對的熱點(diǎn)問題。為實(shí)現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)環(huán)境友好新型清潔能源技術(shù)成為二十一世紀(jì)的迫切任務(wù)。其中，燃料電池被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦颓鍧嵞茉醇夹g(shù)之一。拉曼光譜作為一種無損的指紋識別的分子光譜技術(shù)，適用于燃料電池材料的研究，尤其是表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SERS)和殼層隔絕表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SHINERS)的發(fā)展，為研究燃料電池中反應(yīng)的痕量中間物種，理解燃料電池實(shí)際反應(yīng)機(jī)理提供了一種非常好的原位光譜實(shí)驗(yàn)平臺，有助于合理設(shè)計更高效的催化劑及電極材料。本文主要對拉曼光譜以及SERS和SHINERS在燃料電池領(lǐng)域從電池材料層面和電極表面分子反應(yīng)層面的應(yīng)用及其發(fā)展前景進(jìn)行相關(guān)討論。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007054

摘要：氫氧燃料電池和電解水是實(shí)現(xiàn)氫能循環(huán)利用的兩個重要系統(tǒng)，其中氫氧化反應(yīng)(HOR)和析氫反應(yīng)(HER)因在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)速率較酸性介質(zhì)中慢2至3個數(shù)量級，成為阻礙堿性燃料電池與電解水制氫發(fā)展的主要瓶頸。深入研究堿性介質(zhì)中的HOR/HER機(jī)理，探究堿性與酸性電解質(zhì)中HOR/HER活性差異之根本原因，對發(fā)展低溫堿性能源轉(zhuǎn)化器件具有重要意義。據(jù)此，本文綜述了近年來堿性介質(zhì)中HOR/HER機(jī)理的相關(guān)解釋與推論，如雙功能機(jī)理、氫結(jié)合能(HBE)理論與電子效應(yīng)，及各觀點(diǎn)間存在的爭議；并從理論計算的角度，介紹了目前電化學(xué)界面的理論模擬方法及其在HOR/HER研究中的應(yīng)用。由于電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)與理論計算的結(jié)合有助于理清HOR/HER的機(jī)理以及pH效應(yīng)，并有望應(yīng)用于指導(dǎo)設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性的HOR/HER催化劑。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007072

摘要：燃料電池以高比能、低污染等獨(dú)特優(yōu)勢，備受研究者的廣泛關(guān)注。然而，燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用受到電極催化劑的性能、隔膜性能與成本等方面的限制。其中，氧還原反應(yīng)作為燃料電池陰極的關(guān)鍵電極反應(yīng)，其催化劑的電催化活性顯著影響燃料電池性能和生產(chǎn)成本。因此，氧還原催化劑一直是燃料電池研究重要方向之一。碳基催化劑表現(xiàn)出了類似貴金屬的電催化活性，通過優(yōu)化碳基催化劑的結(jié)構(gòu)及表面電子性質(zhì)，能夠降低氧還原反應(yīng)過電勢，促進(jìn)氧還原四電子的反應(yīng)過程，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)化效率。針對碳基催化劑在燃料電池中的基礎(chǔ)應(yīng)用，本文綜述了近年來雜原子摻雜以及非貴金屬與雜原子協(xié)同摻雜碳基催化劑的設(shè)計思路、電催化性能和潛在的催化機(jī)理等最新研究進(jìn)展，并對未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)與展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009035

摘要：與其他鉑基納米晶體材料相比，鉑基納米框架催化劑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的催化性能引起研究者的廣泛關(guān)注。開放的空間結(jié)構(gòu)設(shè)計和組分可控調(diào)制不僅提高了鉑的原子利用率，而且能在減少鉑消耗的同時改善其電催化活性。本文簡要綜述了鉑基納米框架電催化劑的最新進(jìn)展。在介紹不同的鉑基納米框架制備和蝕刻策略之后，也對框架晶體的結(jié)構(gòu)演變及其在醇燃料電池中氧還原反應(yīng)和醇氧化反應(yīng)的催化應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。此外，基于納米框架材料的類型、合成方法、結(jié)構(gòu)形態(tài)和催化性能，對鉑基納米框架的當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望?；阢K基納米框架材料的改進(jìn)機(jī)制和規(guī)?；苽洳呗裕覀兿嘈偶{米框架材料將會在醇燃料電池等技術(shù)中發(fā)揮更大作用。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009087

摘要：中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種新型能量轉(zhuǎn)換裝置，具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、氫氣純度要求低等特點(diǎn)。催化劑作為電化學(xué)反應(yīng)的核心，其性能極大影響著燃料電池的整體工作效率，目前針對中高溫燃料電池催化劑的研究主要集中在電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)較慢的陰極氧還原催化劑。磷酸摻雜的聚苯并咪唑(PA-PBI)為常用的高溫質(zhì)子交換膜，由于磷酸與PBI的結(jié)合力差，在長時間運(yùn)行過程中磷酸容易滲透到催化劑層，造成磷酸在鉑基催化劑表面的強(qiáng)吸附導(dǎo)致催化劑中毒的問題，并且氧分子在磷酸中溶解度低。基于以上問題，本文綜述了鉑基催化劑、非鉑催化劑和非金屬催化劑在中高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了表面修飾、合金化、載體效應(yīng)等策略對催化劑在磷酸電解液中的氧還原反應(yīng)動力學(xué)的影響。最后針對目前中高溫質(zhì)子交換燃料電池催化劑發(fā)展方向進(jìn)行了探討和展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009094

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種清潔、高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，被認(rèn)為是未來能源轉(zhuǎn)換的重要技術(shù)之一，是取代現(xiàn)有汽車內(nèi)燃機(jī)的重要途徑之一。目前，PEMFCs廣泛使用鉑基電催化劑，電堆組裝的技術(shù)水平已降低到0.2 g·kW^-1。然而，按照汽車行業(yè)鉑全球用量(約90 t鉑，生產(chǎn)9500萬輛)，大規(guī)模應(yīng)用需要將系統(tǒng)鉑用量將至0.01 g·kW^-1，挑戰(zhàn)巨大。實(shí)現(xiàn)鉑利用率數(shù)量級的提升，當(dāng)前研究主要集中在開發(fā)高活性、高利用率、高穩(wěn)定的、抗溺水的新型鉑基催化劑；開發(fā)高透氧率、疏水性新型離聚物，制備超薄質(zhì)子膜；合理設(shè)計高傳質(zhì)性能、高利用率的催化層。本文主要針對上述的問題進(jìn)行了綜述，分析了其催化活性增強(qiáng)的機(jī)理，討論了膜電極組成設(shè)計和影響因素。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009095

摘要：雙極板是燃料電池的重要組成部件，需要滿足導(dǎo)電、抗彎強(qiáng)度、耐腐蝕等方面性能的要求。復(fù)合石墨雙極板具有成本低、耐腐蝕性好、易成型等優(yōu)勢，是雙極板的一個重要研究方向。復(fù)合石墨雙極板的導(dǎo)電功能是由以石墨為代表的導(dǎo)電填料相互連接形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)的，抗彎強(qiáng)度及氣密等性能則主要依靠樹脂固化形成的基體。因此，復(fù)合石墨雙極板性能不僅受到導(dǎo)電填料以及樹脂性能的影響，同時導(dǎo)電填料、樹脂固化形成的結(jié)構(gòu)對于極板性能也有著不可忽視的影響。本文總結(jié)了導(dǎo)電填料及樹脂的性質(zhì)、改性方法等對于復(fù)合石墨極板性能的影響，并分析了分子結(jié)構(gòu)以及制備工藝對于極板結(jié)構(gòu)以及實(shí)用性能的影響規(guī)律。導(dǎo)電填料與樹脂的相容性受到原料表面官能團(tuán)的影響，并直接影響了導(dǎo)電填料的離散均勻度以及導(dǎo)電填料/樹脂的界面性能。通過填料誘導(dǎo)工藝優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠有效提升極板的導(dǎo)電性能?；趯ρ芯楷F(xiàn)狀的總結(jié)，本文對復(fù)合石墨極板開發(fā)的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009103

摘要：燃料電池是一種清潔高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，可將儲存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。在過去的幾十年中，燃料電池的開發(fā)取得了重大進(jìn)展。聚合物電解質(zhì)燃料電池，尤其是以質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)為代表，可以實(shí)現(xiàn)高效率、高功率密度、快速啟動，因而受到了廣泛的關(guān)注。然而，PEMFC因使用昂貴的Pt基催化劑而導(dǎo)致成本較高，阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用。近年來發(fā)展的堿性膜燃料電池(HEMFC)與PEMFC結(jié)構(gòu)相似，但使用可傳導(dǎo)氫氧根離子的聚合物電解質(zhì)，并提供堿性工作環(huán)境。HEMFC由于具有使用非Pt電催化劑和較便宜雙極板的可能性而備受關(guān)注。然而，HEMFC的一個巨大的挑戰(zhàn)是陽極氫氧化反應(yīng)(HOR)相對緩慢的動力學(xué)，這使得其需要較高載量的陽極催化劑才能實(shí)現(xiàn)較高的電池性能。因此，對于HEMFC而言，陽極催化劑的成本也很高，亟需開發(fā)在堿性條件下低成本、高活性和高穩(wěn)定性的HOR催化劑。在本綜述中，我們總結(jié)了HOR催化劑的最新研究進(jìn)展，涉及文獻(xiàn)中提出的各種HOR機(jī)理和催化劑，并分析了基于陽極催化劑成本的HEMFC性能。我們發(fā)現(xiàn)，最新報道的非Pt HOR催化劑可以降低陽極催化劑的成本，到達(dá)與PEMFC接近的成本水平。最后，我們對HOR的進(jìn)一步研究進(jìn)行了展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010048

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可以直接將儲存在氫中的化學(xué)能無污染地轉(zhuǎn)化為電能，是實(shí)現(xiàn)碳減排和碳中和的關(guān)鍵新能源技術(shù)。目前的PEMFC技術(shù)，尤其是在發(fā)生氧還原反應(yīng)的陰極，還嚴(yán)重依賴鉑基貴金屬催化劑，導(dǎo)致了燃料電池高昂的成本，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，人們對于研究基于低成本非貴金屬催化劑的PEMFC展現(xiàn)出了極大的興趣。自從采用金屬-氮-碳結(jié)構(gòu)催化劑作為貴金屬催化劑的替代品以來，非鉑基PEMFC取得了很多突破，但是當(dāng)前其在活性和穩(wěn)定性的表現(xiàn)仍不能令人滿意。本文總結(jié)了基于金屬-氮-碳催化劑的PEMFC性能與活性位點(diǎn)、催化劑結(jié)構(gòu)和催化層結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)對于PEMFC中物質(zhì)傳輸?shù)闹匾饔?。另外，為了滿足實(shí)際需求，本文也總結(jié)并討論了PEMFC可能的失活機(jī)理，包括脫金屬作用，氮物種的質(zhì)子化，碳載體腐蝕和孔道水淹等，以及目前發(fā)展的可能的解決方案?；谶@些認(rèn)識，本文最后介紹了在提升金屬-氮-碳基PEMFC的活性和穩(wěn)定性方面的最新進(jìn)展與策略。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010072

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高轉(zhuǎn)化效率、高功率密度以及低污染等優(yōu)點(diǎn)，目前受到廣泛關(guān)注。燃料電池的性能主要受限于陰極的氧還原反應(yīng)，其成本也受限于陰極催化劑。目前人們已經(jīng)設(shè)計了許多策略、開發(fā)了許多催化劑，特別是鉑基合金催化劑，來加快氧還原反應(yīng)的速率，提高燃料電池性能。然而，由于過渡金屬的溶解以及納米粒子的團(tuán)聚等問題，氧還原催化劑以及燃料電池的長效穩(wěn)定性仍然存在問題。如何設(shè)計高效、高穩(wěn)定的燃料電池陰極催化劑，對于進(jìn)一步推動燃料電池的應(yīng)用十分關(guān)鍵。針對燃料電池陰極催化劑穩(wěn)定性的問題，本文綜述了近年來提升燃料電池鉑基催化劑穩(wěn)定性的原理、策略與方法，首先我們從熱力學(xué)和動力學(xué)上闡述影響催化劑穩(wěn)定性的原因及其調(diào)控原理。隨后，我們將概述一些具有代表性的提升催化劑穩(wěn)定性的策略和方法。最后，我們對未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)與展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010071

摘要：高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(HT-PEMFC)由于其較高的運(yùn)行溫度(140–200 ℃)而具有較快的電極反應(yīng)動力學(xué)和良好的抗CO等雜質(zhì)氣體毒化能力以及簡化水熱管理等優(yōu)勢，是PEMFC的重要發(fā)展方向之一。HT-PEMFC的核心部件為基于磷酸摻雜聚合物電解質(zhì)膜(HT-PEM)組裝的膜電極(MEA)。在高溫膜電極(HT-MEA)中，一方面聚合物電解質(zhì)膜和催化層中的離子傳導(dǎo)極大地依賴于磷酸的含量；而另一方面磷酸分子填充在高分子鏈周圍會引起聚合物膜力學(xué)性能的下降，遷移進(jìn)催化層中的磷酸容易導(dǎo)致陰陽極催化層的“酸淹”以及在鉑催化劑表面吸附而降低催化劑活性。因此，研究磷酸在高溫聚合物電解質(zhì)膜電極中的分布狀態(tài)和遷移過程，對構(gòu)建高性能和高穩(wěn)定性的HT-PEMFC至關(guān)重要?；诖?，本文對近年來HT-MEA中磷酸的分布、動態(tài)遷移過程的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理分析，對HT-MEA(包括高溫聚合物電解質(zhì)膜和催化層)中磷酸分布和遷移的調(diào)節(jié)與優(yōu)化策略研究進(jìn)展進(jìn)行了較全面的綜述，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了評述和展望。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010029

摘要：在燃料電池陰極氧還原反應(yīng)以及陽極小分子氧化反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)有序的金屬間化合物由于具有可控的組成和結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電催化活性和催化穩(wěn)定性，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。本文基于課題組多年來在有序金屬間化合物電催化劑方面的研究情況，綜述了貴金屬基有序金屬間化合物電催化劑的研究現(xiàn)狀。重點(diǎn)介紹了結(jié)構(gòu)有序金屬間化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、表征方法、可控制備以及其在燃料電池電催化劑中的應(yīng)用。此外，對這類材料當(dāng)前存在的問題以及未來發(fā)展方向進(jìn)行了討論及展望，以期為燃料電池電催化劑的發(fā)展開拓新的思路。

論   文 | ARTICLE

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008017

摘要：碳基非金屬氧還原(ORR)電催化劑的研究近年來發(fā)展迅速，通過摻入雜原子等方法雖獲得了一定的ORR活性，但仍需進(jìn)一步提高。以此類電催化劑為基體，引入更多的活性位點(diǎn)，有可能獲得更好的ORR活性。本文首先以帶負(fù)電荷的SiO₂納米球通過靜電作用吸附帶正電荷的質(zhì)子化苯胺分子，再通過聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚苯胺(PANI)對SiO₂納米球的包覆，之后將四甲氧基苯基鐵卟啉(FeP)沉積在PANI表面，經(jīng)高溫?zé)峤?，并去除SiO₂模板，得到了一種新型的多孔ORR電催化劑。在0.1 mol·L^-1 KOH水溶液中，電催化劑的ORR半波電位達(dá)0.843 V (vs.可逆氫電極(RHE))，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的大部分碳基非金屬ORR電催化劑，與商業(yè)Pt/C相近。顯著提高的ORR活性可能源于孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑18 nm，孔容1.1 cm³·g^-1)、高比表面積(687.5 m²·g^-1)和高氮含量(6.4%)。在加速耐久性測試中，電催化劑的ORR半波電位衰減25 mV，與其它碳基非金屬ORR電催化劑相當(dāng)，且遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C (衰減74 mV)。另外，電催化劑應(yīng)用于氫氧根交換膜燃料電池(HEMFC)時的單池峰值功率密度達(dá)42 mW·cm^-2。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008031

摘要：甲酸電氧化性能提升對發(fā)展直接甲酸燃料池至關(guān)重要。本文首次報道了采用簡便的冷凍干燥/退火還原的方法將PdNi合金與三維石墨烯氣凝膠進(jìn)行了高效耦合并實(shí)現(xiàn)了對甲酸氧化反應(yīng)的高效催化。利用X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡等儀器對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并對其催化甲酸氧化反應(yīng)的性能進(jìn)行了研究。PdNi以合金納米粒子形式分散在三維石墨烯氣凝膠(PdNi/GA)表面，PdNi/GA催化劑中Pd的XPS能譜有明顯的位移，表明Pd，Ni和石墨烯氣凝膠載體之間有較強(qiáng)的電子相互作用。電化學(xué)測試結(jié)果表明PdNi/GA催化劑具有很高的的甲酸電氧化性能，其峰值電流密度為136 mA·cm^-2，分別是Pd/GA (68 mA·cm^-2)和Pd/C (39.4 mA·cm^-2)的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安測試中，PdNi/GA催化劑的起始電位和峰電位分別是0.49和0.67 V，證明PdNi/GA催化劑具有優(yōu)異的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以歸因于石墨烯三維結(jié)構(gòu)提供的優(yōu)異的分散性及導(dǎo)電性和鈀鎳合金抗CO中毒能力的提升。

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009049

摘要：基于磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)高溫聚電解質(zhì)膜燃料電池(HT-PEMFC)具有環(huán)境耐受性好、水熱管理簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來PEMFC的發(fā)展方向。而減少其運(yùn)行過程中磷酸電解質(zhì)的流失是維持HT-PEMFC性能穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在本工作中，我們提出在電極催化層中引入一種席夫堿型(SNW-1)共價有機(jī)框架(COF)材料的策略來減少膜電極(MEA)中的磷酸流失，從而增強(qiáng)HT-PEMFC的耐久性。由于該COF材料中大量與磷酸分子匹配的微孔和特定的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其不僅擁有優(yōu)越的磷酸保留能力，而且具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，因此該HT-PEMFC在電池加速老化測試中展現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。此外，發(fā)現(xiàn)在催化層中引入5%–10%的COF材料，可有效提高電極電化學(xué)活性面積并降低電池的歐姆內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而可進(jìn)一步提高HT-PEMFC放電性能。在150 ℃、氫/空和常壓操作條件下，工作電壓0.6 V時催化層中添加10% COF材料的電池電流密度達(dá)到0.361 A·cm^-2，較常規(guī)電池性能提升30%左右。該工作說明在催化層中摻雜適量COF材料有希望成為提升HT-PEMFC性能和耐久性的一種有效策略。