摘要：近年來，筆類產品種類越來越多，其用途也越來越多元化。筆類產品中的有毒有害物質會對人體健康的危害也日益顯著，如甲醛、甲醇、重金屬、鄰苯二甲酸酯/鹽會嚴重危害使用者的健康。隨著生活質量的提高，人們對使用化學品的安全性提出了越來越高的要求。針對這種情況，各國特別是歐美地區相繼出臺了越來越嚴格的安全法規，2011年7月歐盟正式實施了史上最嚴苛的《歐盟玩具安全新指令》，這使我國的文具產業面臨巨大的技術挑戰。本文就相關有毒有害物質對人體的危害作簡要分析。
關鍵詞：有毒有害物質；安全法規； 人體危害
一、我國筆類行業所面臨的挑戰
中國是世界上筆類產品制造和出口的大國，其中大部分產品銷往歐美市場。近年來我國筆類產品總出口量和出口創匯值繼續保持一定幅度的增長。隨著人們對產品安全性的重視度的提高，國際上有關筆類產品中有毒有害物質的監測要求越來越嚴格。如：出口到歐美市場的產品必須符合鄰苯二甲酸鹽、多環芳香烴、偶氮、總鎘、總鉛、有機錫、鎳釋放、富馬酸二甲酯等一系列有毒有害物質限量要求。
二、國內外現行的筆類行業法規
我國筆類產品共有標準24項，其中國家標準4項，行業標準20 項，但對有毒有害物質限量標準只有兩項，即GB 21027-2007 和GB 8771-2007。這兩項標準中僅對銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒8個可遷移元素做出了最大限量指標。目前，我國現行的標準已經無法滿足筆類生產企業產品安全性能檢測的要求，只能對照國外法規要求進行檢測。本文對于國外有毒有害物質檢測法規要求進行分析，以期對完善我國現行的檢測標準具有一定的指導意義。
筆類出口檢測標準遵守國外玩具安全指令。現行的玩具檢測標準主要有美國的ASTM F963，日本的ST2002，歐盟的EN71-3、EN71-9 以及TRA、LHAMA與REACH等毒性評估法規。歐盟是全球技術法規和標準體系最完善的地區之一，對玩具產品的監督十分嚴格，先后頒布了諸多與玩具產品直接相關的法規與標準。2011年7月20日正式實施的《歐盟玩具安全新指令》，被業界公認為是目前世界上最嚴格最苛刻的玩具技術法規，該法規從物理機械性能、化學性能、電氣性能、衛生標準、安全警告標志、合格評定等各方面提出了更高的要求。該法規的頒布對出口歐盟的玩具產品設置了新的障礙，加大了出口企業的制造運營成本，導致產品召回頻率大幅上升，國內生產企業面臨前所未有的經營風險。本期主要參照新指令中關于重金屬的要求進行分析，向大家介紹重金屬對人體的危害。
三、重金屬及其危害
《歐盟玩具安全新指令》不僅對重金屬遷移元素的限制種類大大增加，從以前8種增加到19種．而且對鉻、錫等元素的劃分更加細致。舊指令只要求限制鉻的總量．不分價態，而新指令則對三價鉻和六價鉻分別進行了限制要求，并且對六價鉻的限量甚為嚴格。從ppm級降到了ppb級；舊指令對于錫元素沒有限制，新指令不僅限制無機錫外，還對有機錫進行了限制。下面就這十九大重金屬及對人體的危害進行分別介紹。
（一）、鉻
鉻是一種藍白色多價金屬元素，常見的有三價鉻和六價鉻。鉻還是人體必需的一種微量元素，但是鉻過量攝入對人體造成的危害非常大。長期大量的攝入三價鉻，一方面影響人體的抗氧化系統，引發一些慢性的氧化性疾病，如糖尿病、高血壓等。另一方面，由于抗氧化系統受到了損傷，腫瘤等異常增生疾病的發病率有所提高。與三價鉻相比，六價鉻的毒性更強，大約是三價鉻的100倍。在臨床上，六價鉻及其化合物對于人體的傷害，通常表現在三個方面。一是損害皮膚，導致皮炎、咽炎等；二是損害呼吸道系統，引發肺炎、氣管炎等疾病，三是損害消化系統，誤食甚至長期接觸鉻酸鹽，極易造成胃炎、胃潰瘍和腸道潰瘍，過量攝入六價鉻，嚴重的還會導致腎功能衰竭甚至癌癥。
（二）、鉛
鉛是當今眾多危害人體健康和兒童智力的“罪魁”中危害不小的一位。據權威調查報告透露，現代人體內的平均含鉛量已大大超過1000年前古人的500倍數，而人類卻缺乏主動、有效的相應防護措施。鉛進入人體后，除部分通過糞便、汗液排泄外，其余在數小時后溶入血液中。血液中的鉛一方面阻礙血液的合成，導致人體貧血，出現頭痛、眩暈、乏力、困倦、便秘和肢體酸痛等伴隨動脈硬化、消化道潰瘍和眼底出血等癥狀。另一方面會侵入大腦神經組織，使營養物質和氧氣供應不足，造成腦組織損傷，嚴重者可能導致終身殘廢。特別是兒童處于生長發育階段，對鉛比成年人更敏感，進入體內的鉛對神經系統有很強的親和力，故對鉛的吸收量比成年人高好幾倍，受害尤為嚴重。鉛進入孕婦體內則會通過胎盤屏障，影響胎兒發育，造成畸形等。
（三）、銻
銻及其化合物被許多國家列為重點污染物。銻及其化合物可以通過呼吸道、消化道或皮膚等途徑進入人體。有研究認為，在工作崗位接觸高濃度銻可以造成皮膚黏膜、心臟、肝臟、肺及神經系統等多個組織器官的損害。而長期在低濃度銻環境下作業，勞動者體內銻蓄積會增加，可以觀察到皮膚、心臟、肝臟、肺等組織器官損傷發病率呈增高的趨勢。銻及其化合物的慢性毒性試驗證實，銻與細胞中的巰基發生不可逆轉的結合，進而干擾含巰基蛋白質和酶類的正常代謝，從而對生物體產生損害作用。研究者報道，在飲水中添加三價可溶性銻鹽-酒石酸銻鉀，經過90天的慢性暴露，銻能夠引起老鼠體內輕微化學和血液學的改變，同時引起甲狀腺、肝臟、胸腺、脾臟和腦垂體等組織相應的結構變化。當銻的濃度達到5mg/L時，可使雌性老鼠血糖顯著下降。
（四）、砷
砷是人體的非必需元素，元素砷的毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其它砷化合物毒性更強。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體，如攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、肺、子宮、胎盤、骨骼、肌肉等部位蓄積，與細胞中的酶系統結合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特別是在毛發、指甲中蓄積，從而引起慢性砷中毒，潛伏期可達幾年甚至幾十年，慢性中毒有消化系統癥狀、神經系統癥狀和皮膚病變等。砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。
（五）、鋇
鋇及其化合物用途甚廣，常見鋇鹽有硫酸鋇、碳酸鋇、氯化鋇硫化鋇、硝酸鋇、氧化鋇等，除硫酸鋇外，其他鋇鹽均有毒性。鋇鹽中毒主要表現為胃腸道刺激癥狀和低鉀癥候群，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、四肢軟癱、心肌受累、呼吸肌麻痹等。口服氯化鋇的中毒量為0.2～0.5 g ，致死量為0.8～4.0 g。鋇中毒還會引起低鉀血癥：鋇中毒時，細胞膜上的Na +2K+2ATP酶繼續活動，故細胞外液中的鉀不斷進入細胞，但鉀從細胞內流出的孔道被特異地阻斷，因而發生低鉀血癥，從而影響神經-肌肉系統、血液循環系統和消化系統，易導致 橫紋肌裂解癥和腎功能損害等 。
（六）、鎘
鎘是一種重要的環境和工業毒物，也是一種半衰期很長（長達10 ~ 35 年）的多器官、多系統毒物。鎘對肺的傷害是最早發現的，人體大量吸入鎘蒸氣后，在4 ~ 10 h 出現呼吸道刺激癥狀，如咽喉干痛、流涕、干咳、胸悶、呼吸困難等類似流感表現，嚴重者出現支氣管肺炎、肺水腫（肺泡膨脹、肺泡壁肥厚）。鎘在腎臟的蓄積會影響腎近曲小管的功能，表現為低分子量蛋白質、氨基酸、鈣、葡萄糖、尿酸、磷酸鹽等從尿中大量排出。同時，鎘累計可加速骨脫鈣，導致骨密度下降，骨質疏松，常見的“痛痛病”則是由于鎘對骨骼的損壞引起的。
（七）、汞
汞及其化合物屬于劇毒物質，可在人體內蓄積。進入水體的無機汞離子可轉變為毒性更大的有機汞，由食物鏈進入人體，引起全身中毒作用；易受害的人群有女性，尤其是準媽媽、嗜好海鮮人士；天然水中含汞極少，一般不超過0.1μg/L。汞及汞化合物對人體的損害與進入體內的汞量有關。血液中的金屬汞進入腦組織后，逐漸在腦組織中積累，達到一定的量時就會對腦組織造成損害，另外一部分汞離子轉移到腎臟。汞對人體的危害主要累及中樞神經系統、消化系統及腎臟，此外對呼吸系統、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。汞也可通過胎盤屏障進入胎兒體內，使胎兒的神經元從中心腦部到外周皮層部分的移動受到抑制，導致大腦麻痹。
（八）、硒
硒既是人體必需微量元素，又是高毒性物質。人體對硒的安全攝入量為500μg /d，中毒入量為750μg /d。一個成年人，體內正常含硒量為4 ~ 10 mg，主要分布在肝、胰、腎等部位。適當劑量的硒有利于機體抗腫瘤作用，但過量的硒會使淋巴細胞數和T4+ / T8+ 比值降低，發生免疫功能調節障礙，促進腫瘤發生，又可能出現硒中毒，主要表現為惡心嘔吐、腹瀉、呼吸和汗液有蒜臭味、手指顫動、肝腫大，可用硫代硫酸鈉、二巰基丙醇等解毒。硒中毒是由于人或動物體內硒元素過剩而引發的一種硒反應癥，可分為慢性和急性兩種：長期接觸硒及其化合物的煙塵, 可引起慢性中毒，慢性硒中毒表現為脫發、掉指甲、損害肝臟和骨髓功能等，嚴重者造成四肢癱瘓，并可導致死亡。硒的急性中毒往往與工業污染有關，大多數急性患者可產生諸如眼和粘膜刺激、打噴嚏、咳嗽、頭昏、呼吸困難、皮炎、頭痛、肺水腫、惡心和呼吸臭之類綜合癥，延長接觸可致死。
（九）、硼
硼是人類必須的微量元素，人每天從食物及飲用水中獲取硼，缺硼會引起生長發育緩慢，骨質疏松。但是硼具有毒性，硼的流失不僅造成環境污染和資源的浪費，長期接觸也對人體有很大危害，過量攝取會帶來健康問題。世界衛生組織（WHO）建議：成人每天攝入的硼應不超過0.16μg/g，過量的硼的攝入會引起惡心、頭痛、腹瀉，傷及肝、腎、腦、肺、消化器官、皮膚、眼睛和中樞神經系統。攝入硼砂會對男性生殖系統產生毒性影響。美國環境健康科學協會最新的研究表明，當喂以9000x10-6的硼酸時，雄性哺乳動物的繁殖能力會下降。大鼠及狗長期喂食硼砂可在罕睪丸中蓄積，生殖細胞減少及睪丸萎縮。實際上，硼砂對生殖系統和內分泌系統皆可產生毒性影響，當人每公斤體重日均吸收26 mg硼時，就會對睪丸激素和激素分泌產生影響。
（十）、鈷
鈷可經消化道和呼吸道進入人體，一般成年人體內含鈷量為1.1-1.5mg。鈷主要通過尿液排出，少部分由腸、汗、頭發等途徑排出，一般不在體內蓄積。鈷作為放射性的重金屬，對人體的危害還是比較大的，對于溶入鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因為鈷的滲透性很強，很容易進入皮膚內層。根據元素所含中子數目的不同，鈷元素家族有五種同位素，即鈷56、鈷57、鈷58、鈷59和鈷60，這中間除了鈷59是穩定同位素（無放射性）外，其余都具有放射性。其中，鈷60更是一種穿透力很強的核輻射元素，用來治療癌癥，一般經過鈷60的照射人的毛發會大面積的脫落。
（十一）、鋅
鋅是體內必須的微量元素，有促進生長發育、提高免疫力等的功效，但攝入過量時對人體的危害不容小覷。鋅與有抗癌功能的元素硒有拮抗性，過量的鋅不僅會降低人體抗癌能力，刺激腫瘤生長。由于硒和許多有害金屬（如鋁、鎘、汞、鉻、砷、鉈等）有很強的親和力，可與之結合成復合物排出體外從而達到解毒作用，而過量的鋅降低了該解毒作用。鋅過量不僅能抑制吞噬細胞的活性和殺菌力，降低人體的免疫功能，同時會導致鋅／銅比值增大，使體內膽固醇代謝紊亂，增加高血壓及冠心病的患病概率。過量的鋅還能抑制鐵的吸收和利用，導致頑固性缺鐵性貧血。研究發現，長期大劑量鋅攝入可誘發人體的銅缺乏，從而引起心肌細胞氧化代謝紊亂、單純性骨質疏松、腦組織萎縮、低色素小細胞性貧血等一系列生理功能障礙。
（十二）、錫
錫是人體所需的微量元素之一，其主要的生理功能表現在抗腫瘤方面。因為錫在人體的胸腺中能夠產生抗腫瘤的錫化合物，抑制癌細胞的生成。人體內缺乏錫會導致蛋白質和核酸的代謝異常，阻礙生長發育，尤其是兒童，嚴重者會患上侏儒癥。金屬錫即使大量也是無毒的，簡單的錫化合物和錫鹽的毒性相當低，但一些有機錫化物的毒性非常高。有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合,有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。有機錫會抑制人體內激素、ATP和合成和胸腺、淋巴系統的功能，引發糖尿病和高血脂病，降低人體免疫力，甚至會影響中樞神經系統，造成腦白質水腫，引起全身中毒甚至死亡。
（十三）、銅
銅是人體健康不可缺少的微量營養素，人體中含量位居第二。銅是人體內許多生物酶的組成元素，如血銅藍蛋白；銅對血紅蛋白的形成起活化作用，促進鐵的吸收和利用。盡管銅是重要的必需微量元素，但應用不當，也易引起中毒反應。大量銅元素的攝入會導致急性銅中毒，臨床表現為流涎、惡心、嘔吐、上腹痛、腹瀉，有時可有嘔血和黑便，病情嚴重者可因腎衰而死亡。銅中毒的另一毒理表現是損傷紅細胞引起溶血和貧血。通常銅進入體內后主要在肝臟中累積，一旦超過肝臟的處理水平時，銅即釋放入血，過量的Cu2+與-SH結合后在紅細胞中大量積集，引起酶系統的氧化失活，損傷紅細胞，增加細胞膜的通透性，破壞其穩定性并使細胞質和細胞器易于受損，變性血紅蛋白增加；另一方面，銅與血紅蛋白結合形成Heinz小體，使細胞內葡萄糖6-磷酸脫氫酶、谷胱甘肽還原酶失活，還原型谷胱甘肽減少，從而導致血紅蛋白的自動氧化加劇，變性血紅蛋白大量進入血液，最終導致溶血和貧血。
（十四）、鋁
鋁不是人體所必須的元素，可通過食物、飲水、藥物以及鋁制炊具的使用而進入人體，滯留于腦、肺、肝臟、骨骼、睪丸內。一九八九年世界衛生組織正式將鋁列入食品污染物名單，成年人每天允許的鋁攝入量不應超過60mg。鋁及鋁鹽的主要危害：（1）攝入過量的鋁會降低機體內磷的儲存，致使缺鈣；（2）鋁鹽易沉積在大腦內，造成腦損傷，提高老年癡呆患病率；（3）鋁元素易聚積在肝、脾、腎等部位，抑制蛋白酶活性，妨礙人體消化吸收功能。鋁的自然毒性很弱，且食物內的鋁又容易與磷酸化合物形成不溶性沉淀，不易被人體吸收；同時正常人的胃腸道對鋁有屏障作用，可以防止過多的鋁進入機體。因此，對鋁的毒害不用過份擔心，只要適當注意即可。
（十五）、鎳
鎳元素是人體必需的微量元素之一。一般認為鎳參與代謝并組成細胞膜的結構；同時鎳具有刺激生血機能的作用，能促進紅細胞的再生；有研究表明鎳對凝血過程中易變因子的穩定性也有一定促進作用。但過量攝入鎳，會導致中毒和各種疾病。目前，實驗已證明鎳單質及其不溶性化合物的致癌性較強，Ni3S2是最強的金屬致癌物之—。 動物注射鎳粉或鎳化合物易誘發出惡性腫瘤。國際癌癥研究機構（IARC）1982年確定了鎳開采和鎳精煉作業對人有致癌危害。鎳及鎳化合物的主要危害還體現在：（1）金屬鎳具有較強的致敏性，直接的皮膚接觸會誘發皮膚炎癥，臨床表現為皮炎和濕疹； （2）鎳粉及其化合物可經呼吸道吸收，易誘發多種呼吸道癌癥，尤其是羰基鎳（一氧化碳與鎳粉在高溫下可形成）有非常強的毒性，由呼吸道進入體內后，首先傷害肺臟，引起肺水腫、急性肺炎，并誘發呼吸系統癌。（3）鎳能促進草酸鈣結晶的生長，與尿結石的形成有關；（4）鎳元素是促使急性白血病發病的一種因素；（5）鎳及其化合物有致畸作用，孕婦應避免接觸。
（十六）、鍶
鍶元素廣泛存在在礦泉水中，是一種人體必需的微量元素，具有防止動脈硬化和血栓形成的功能。但是金屬鍶對人體仍具有一定的危害性。人體吸入過量鍶時，一方面會抑制鈣的吸收，導致骨質疏松及皮膚粗糙。另一方面會出現輕微的消化道反應，如惡心、嘔吐、胃部不適等，也可引起骨骼生長發育過快，表現為關節粗大、疼痛，嚴重時可引起骨骼變形、脆弱、肌肉萎縮及貧血等。
2014年03月05日
