焙烤食品、Baking、面制品為何會氧化？我們如何可以阻止延緩食品的氧化時間？
首發|杜德春
引子：
食品的氧化是如何發生的？
焙烤食品的氧化機理是什么？
氧化（酸敗）為何與油脂的腐敗有密切關系？
饃片、桃酥、面包片、油炸糕餅（面食）的氧化有幾種途徑？
全世界有很多焙烤加工企業，她們會反應不同的技術瓶頸：
譬如：
①面包干沒有放油，但為何會放300天時候，麥香味會喪失？
②饃片或饃丁，不加油脂，但為何會褪色與風味喪失等等？
③無油桃酥或餅干，為何放久了會風味喪失與褪色？
④無糖無油的面制品，為何放久了會麥香風味喪失等等。
很多食品工程師最容易忘掉的就是：無論何種小麥面粉中，一定會含有不同比例%的脂肪（油脂）；上面反應的情況均所以①微氧化；②淀粉微變性；③蛋白質微變性所至。
很多具有實戰能力的食品工程師僅靠幾種常用的化工或天然抗氧化劑是不能對癥下藥、標本兼治的。
杜德春博士一生情懷焙烤食品系統工程，此文一覽眾山小。
△食品氧化是怎么回事？
抗氧化劑是一種重要的食品添加劑,它主要用于阻止或延緩油脂的自動氧兒,還可以防止食品在貯藏中因氧化而使其營養損失、褐變、褪色等。
油脂酸敗供油品的風味變差,并有濃重的不良氣味,產生刺喉的辛辣味;此外,油脂酸敗生成的二羰基化合物還會與食品中的氨基化合物發生褐變反應,產生色變,影響食品的外觀。
油脂酸敗的產物,如小分子的醛類、酮類等還有害于身體健康。
高不飽和脂肪酸更易被氧化成多種油脂氧化產物,包括可損傷DNA、蛋白質和脂質的有毒化合物,這會導致新陳代謝的失調如產生突變、致癌作用、神經和循環系統的紊亂,隨著油脂的酸敗,蛋白質中的有效賴氨酸含量也會減少。
食品中
的脂溶性維生素如維生素 A、維生素D等以及抗壞血酸都將受到破壞,失去活性,長期食用酸敗油脂可致人體缺乏維生素A、維生素D及維生素E引起的各種癥狀。
抗氧化劑一般可分為油溶性和水溶性兩類,油溶性包括天然的維生素E和人工合成的沒食子酸丙酯(PG)、抗壞血酸酯類、特丁基對苯二酚(TBHQ)、丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)等;水溶性包括維生素C、異維生素 C及其鹽類、植酸、茶多酚等。
抗氧化劑是防止與阻止食品氧化，提高食品穩定性和延長貯存期物質。食品在生產，加工和儲存過程中，與氧作用出現的褪色、變色、產生異味異臭的現象就是食品的氧化變質。如肉類食品的變色，蔬菜、水果的褐變，啤酒的異臭味和變色等。
△焙烤食品與油脂是如何氧化的理解以及如何對癥下藥有的放矢
按照天然抗氧化劑的作用機理分類,首先要了解油脂的氧化機理。
油脂氧化是一個動態平衡過程,油脂在空氣中氧氣的作用下首先產生氫過氧化物,根據油脂氧化過程中氫過氧化物產生的途徑不同可將油脂的氧化分為:自動氧化、光氧化和酶促氧化。
酶促氧化。
(1)自動氧化 油脂的變質,絕大部分是由于脂類的自動氧化造成的。自動氧化是一種自由基鏈式反應,反應過程可分為三個階段,即引發(誘導)、鏈傳播和終止,基本模型如下:
① 引發期:RH +M*+_R·+H* +M(x-1)+;
② 鏈傳播期:R·+30?-ROO·,F RO0·+RH->ROOH+R·;
③ 終止期:ROO·+ROO·-ROOR+ O,,ROO·+R·-_>ROOR,R·+R·__>R-R。
在引發期,通過金屬催化劑和脂類化合物直接反應與氫過氧化物的分解兩種方式,開始形成自由基,所產生的自由基會被抗氧化劑有效地清除掉。
然而,一段工時間以后,由于抗氧化劑被耗掉,自由基的傳播進行逐漸加快。當油脂開始有酸敗味時,就標志著誘導期的結束,或傳播期的開始。
在傳播期,已生成的游離基奪取別的脂類分子上的氫原子,形成氫過氧化物和新的自由基,依次往復循環。
(2)光氧化 光氧化是不飽和脂肪酸與單線態氧直接發生氧化反應。單線態氧是指不含未成對電子的氧,有一個未成對電子的稱為雙線態,有兩個未成對電子的成為三線態。
單線態氧具有極強的親電性,能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位(雙鍵)發生結合,從而引發常規的自由基鏈式反應,進一步形成氫過氧化物。
光氧化速率很快,一旦發生,其反應速率千倍于自動氧化,因此光氧化對油脂劣變同樣會產生很大的影響。
油脂中的光敏色素大部分已經在加工過程中被去除,并且油脂的儲存與加工多在避光條件下進行,所以,油脂的光氧化-般不容易發生。
(3)酶促氧化 自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發生反應而生成氫過氧化物。氧化油脂的酶有兩種:一種是脂肪氧合酶,簡稱脂氧酶;另一種是加速分解已氧化成氫過氧化物的脂肪氫過氧化酶。
氫過氧化物極不穩定,當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解,主要發生在氫過氧基兩端的單鍵上,形成烷氧基自由基在通過不同的途徑。
形成烴、醇、醛、酸等化合物,這些化合物具有異味,產生所謂的油哈味。根據抗氧化劑的抗氧化機理可將其分為:
① 自由基清除劑:主要指在類脂氧化中能阻斷游離基連鎖反應的酚類物質,如生育酚,香辛料提取物,黃酮類化合物等,都具有電子給予體的作用。
② 氫過氧化物分解劑:如含硫或含硒化合物,分解氫過氧化物形成非自由基產物。
③ 抗氧化劑增效劑:如檸檬酸、果酸、磷酸、酒石酸、卵磷脂、氨基酸、C等。
④ 單線態氧猝滅劑:如維生素E、兒茶素、β-胡蘿卜素等;
⑤ 脂氧合酶抑制劑:如葡萄糖氧化酶、超氧化歧化酶、過氧化氫酶、谷胱甘肽過氧化物酶等。
⑥ 金屬螯合劑:如 EDTA、TBHQ、植酸等。
△認識油脂的種類與性質
一、油脂的組成及性能
油脂是油與脂肪的總稱，在常溫下呈液態的稱為油，呈固態的稱為脂，但很多油脂隨溫度變化而改變其狀況。因此，不易嚴格劃分油和脂而統稱為油脂。
天然油脂是由1分子甘油與3分子脂肪酸所形成的甘油酯，亦稱中性脂肪。
按照組成脂肪的脂肪酸種類不同，把由單一脂肪酸形成的脂肪稱為簡單甘油酯，把有不同脂肪酸形成的脂肪稱為復雜甘油酯。天然油脂多屬于復雜甘油酯。
在油脂中，脂肪酸所占的比例最大，因此脂肪酸在很大程度上決定著油脂的性狀。在液態油中的油酸甘油酯居多，在固態脂中硬脂酸和軟脂酸甘油酯占多數。
油脂中的脂肪酸按結構中有無雙鍵分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。脂肪酸分子碳鏈中有1個雙鍵存在的稱為單不飽和脂肪酸，有2個或2個以上雙鍵存在的稱為多不飽和脂肪酸。
①飽和脂肪酸
脂肪酸碳鏈之間以一價相連的稱為飽和脂肪酸。分子中碳原子數不高于10的脂肪酸叫低級飽和脂肪酸，分子中碳原子數大于10的脂肪酸叫高級飽和脂肪酸。
②單不飽和脂肪酸
不飽和脂肪酸易發生加成反應，加氫后變成固態的飽和脂肪酸，這個反應稱為氫化反這種性質在油脂加工中被廣泛應用。
在油脂中，不飽和脂肪酸的含量大于飽和脂肪酸的含量，不飽和脂肪酸的形成與油料生長的地區及其氣候等條件有關。
不飽和脂肪酸分子結構中含有一個或多個雙鍵，且在生物體內主要以順式結構存在(桐油及個別植物油中的脂肪酸例外)。脂肪酸分子中含有一個雙鍵的稱為單不飽和脂肪酸，含有多個雙鍵的稱為多不飽和脂肪酸。
不飽和脂肪酸的化學性質很不穩定，易與其他物質發生反應。不飽和脂肪酸的酸性、相對密度、水溶性、揮發性等都伴隨其相對分子質量的增加而降低。
③多不飽和脂肪酸
現在，人們普遍認為脂肪的種類與數量是心小血管疾病的一個重要影響因素。
富含飽和脂肪酸的脂肪攝人量過多，與嚴重危害人體健康的肥胖癥、動脈硬化和冠心病等密切相關。
膳食中高熔點的動物脂肪(如豬油、牛油和奶油)占優勢時，因其40%~70%的組成為飽和脂肪酸，所形成的飽和脂肪酸膽甾醇熔點高，不易乳化，也不易在動脈血管中流動，因較易形成沉淀物沉積在動脈血管壁，這樣逐漸就發展成為動脈硬化癥狀。
反之，植物油的和脂肪酸含量很低，大量存在的是低熔點多不飽和脂肪酸，所形成的膽甾醇酯熔點較低，于乳化、輸送和代謝，因而不易在動脈血管壁上積聚沉淀物而誘發動脈硬化癥及冠心病。
實驗證明，用富含多不飽和脂肪酸的油脂代替膳食中富含飽和脂肪酸的動物脂肪，可明顯降低血清膽甾醇的含量。
天然存在的多不飽和脂肪酸種類繁多，其中以亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸最為重要,通常被稱為必需脂肪酸。
事實上只有亞油酸是人體不可缺乏的，且在人體體內不能自行合成，必須從食物中攝取。
而其他兩種脂肪酸均可由亞油酸在體內部分轉化而得，但其轉化率受多種因素影響而較低。
有研究表明，亞麻酸仍必須從膳食中攝取，而花生四烯酸則不強在膳食中供應。需要說明的是，必需脂肪酸是全順式多烯酸，反式異構體起不到必需脂肪酸的生理功能。
多不飽和脂肪酸一般根據系統命名。習慣上把距羧基最遠的雙鍵出現在倒數第3個碳原子上的稱為w-3系列多不飽和脂肪酸;距羧基最遠的雙鍵出現在倒數第6個碳原子上的，則稱為w-6系列多不飽和脂肪酸。
多不飽和脂肪酸有一種簡單的表示方法，例如EPA為C20:5w-3、DHA為C22:6w-3，a亞麻酸為Cs:3w-3;亞油酸為Cs:2w-6，r-亞麻酸為C18:3w-6，花生四烯酸為C20:4w-6。
在表示式中每項相應的意義以 EPA說明如下:C表示碳原子，20表示碳數，5表示雙鍵數 w-3表示從距羧基最遠的碳原子數起，第3個碳原子開始有雙鍵出現。
有時人們也用n來代替ω，如用n代替ω則可表示為C20:6n-3，C:4n-6等。 w-3和w6這兩個系列多不飽和脂肪酸的主要品種如下:
w-3系列多不飽和脂肪酸主要有:a-亞麻酸(C:3w-3)，二十碳五烯酸(EPA)(C20:5w3)，二十二碳五烯酸(DPA)(C2:5w-3)，二十二碳六烯酸(DHA)(Cz2:6w-3)。
w-6系列多不飽和脂肪酸主要有:亞油酸(LA)(C8:2w-6)，y-亞麻酸(GLA)(C8:3 w-6)，二高-r-亞麻酸(C20:3w-6)，花生四烯酸(AA)(C20:4@-6)。
w-3與w-6系列多不飽和脂肪酸在人體內是從亞油酸和a-亞麻酸開始經一系列的脫飽和作用而分別逐步代謝的，它們按順序輪流交替地增加1個雙鍵和2個碳原子。
在整個過程中，w3和ω6這兩類多不飽和脂肪酸難以相互轉換，只有植物體內的葉綠體能將w6的亞油酸脫飽和成為w-3得a-亞麻酸。
△焙烤食品與烘焙食品的抗氧化原理與途徑
抗氧化劑能阻止或延遲空氣中氧氣對食品中油脂和脂肪成分(如維生素、類胡蘿卜素等)的氧化作用，從而提高食品的穩定性和延長食品的保質期。
主要用于防止油脂或油基食品的氧化變質。
脂肪和油存在于幾乎所有的食品中，是重要的營養物質，其依學結構是甘油和長鏈脂肪酸的酯。脂肪及油的變質主要由于水解及氧化兩個化學過程。
水解不但會產生苦味或類似肥皂的口感，還會產生水解性酸敗。
在許多食物制成品中的油脂類常因氧化導致酸敗而影響了食品的貨架期。
不飽和脂肪和油的氧化是由于暴露于光、熱和金屬離子的激發和氧反應而形成游離基，游離基和氧反應生成過氧化合物游離基，過氧化合物游離基從另一個脂肪分子中吸取一個氫離子形成另一個脂肪游離基，這種游離基氧化反應的傳播形成鏈狀反應。
脂肪的氫化過氧化合物分解成醛、酮或酸，這些分解產物具有酸味的氣味和口感，這正是脂肪及油酸敗的特征。
抗氧化劑特性和功能:
①低濃度有效;
②與食品可以安全共存;
③對感官無影響;
④無毒無害。
抗氧化劑的功能主要是抑制引發氧化作用的游離基，如抗氧化劑可以迅速地和脂肪游離基或過氧化合物游離基反應，形成穩定、低能量的抗氧化劑游離基產物，使脂肪的氧化鏈式反應不再進行，因此在應用中抗氧化劑的添加越早越好。
以油脂或富脂食品中的脂肪氧化酸敗為例，除與脂肪本身的性質有關外，與儲藏條件中的溫度、濕度、空氣及具催化氧化作用的光、酶及銅、鐵等金屬離子直接相關。
欲防止脂肪的氧化就必須針對這些因素采取相應對策，抗氧化劑的作用原理正是這些對策的依據，
如:阻斷氧化反應鏈，自身搶先氧化;抑制氧化酶類的活性;絡合銅、鐵等金屬離子，以消除共催化活性等。
杜德春：焙烤食品工藝技術首席工程師博士。
杜德春：焙烤食品與面制品技術首席防腐與抗氧化博士。
