在晚清的最后幾年里，內憂外患的清廷終于邁出了維新自強的步伐，之前曾親手阻止了戊戌變法的西太后，最終也同意了新政。
“新政改革具有多方面的內容，也就是短短兩三年的時間，新教育體系從上至下建構起來了，盛行千年而越來越不合乎現實需要的科舉制度波瀾不驚地被終結了；中國參照東西洋立憲各國重建了司法體系，行政官千百年來隨意斷案的習慣終于被專業的獨立司法機構所取代；近代警察體系創建了，城市管理的雛形也出現了……凡此，都是1901年新政所帶來的新氣象。”（馬勇《清亡啟示錄》）這期間，清政府于1905年還組建了以載澤、戴鴻慈、徐世昌、紹英以及端方五位大臣為首的考察憲政團，端方也迎來了他人身中最重要的時刻。
1905年端方已升任閩浙總督，只是還沒上任便被委派為出洋考察。同年12月7日，端方和戴鴻慈秘密出發，率領正式團員33人，從秦皇島乘海圻號軍艦赴上海，于12月19日下午轉乘美國郵輪赴日本。戴、端一行在半年的時間里，歷訪日本、美國、英國、法國、德國、丹麥、瑞典、挪威、奧地利、俄國十國。考察結束后，五大臣朝廷上了《考察憲政報告》，慈禧太后對此非常重視，前后多次召見考察團成員。最終于1908年八月，頒布了《簽訂憲法大綱》和《九年預備立憲逐年推行事宜諭》。值得一提的是，在考察團出訪的半年里，端方不僅對憲政，對各國國情社會文化也多有留意，在歸國后奏請設立公共藏書機構，推動了圖書館的形成。作為收藏家的他，在考察期間收藏了古埃及的文物，成為了近代中國收藏外國文物的第一人。
端方喜歡照相，在考察外國的過程中還帶回了一臺相機。1908年11月光緒皇帝和慈禧太后相繼去世，次年11月19日，慈禧出殯的那一天，端方沿路安排攝影師拍照，當梓宮行至東陵隆思殿之時，幾名攝影師突然被官兵拿下，經審訊攝影師很快供出了端方。
攝政王載灃原打算將這件是大事化小，然而隆裕太后身邊的太監小德張（與端方有過節），勾結了李鴻章的孫子李國節，李國節上書稱“當梓宮奉安之時，為臣子者搶地呼天攀號莫及，而乃沿途拍照，毫無忌憚，豈為不恭，實系全無心肝。”小德張慫恿隆裕太后將端方革職，十一月二十三日，清廷軍機處閣議以“恣意任性，不知大體”為由，將端方撤職處分。
早在這之前關于端方要被革職的消息傳的滿城風雨，但端方仍不相信，在他眼中，大清帝國不能沒有新政，而新政，絕對不能沒有他端方。在他撤職的前一天晚上，他還向英國駐華大使朱爾典否認有關將要被撤職的傳言。讓人大跌眼鏡的是，晚清新政的主導者，聲名赫赫的端方，竟然因為一部照相機而被他的帝國同僚們拉下了政治的舞臺。
