電極材料的精心設計對高性能超級電容器的開發起著至關重要的作用。本文通過在Co/Zn-ZIF衍生的氮摻雜多孔碳(NDPC)中引入過渡金屬(Co, Nb, Mo,和Fe)，采用一種簡便的方法來調節碳基電極的超電容行為。實驗結果表明，過渡金屬物的加入調節了制備的Co-NDPC和M/Co-NDPC (M = Nb、Mo或Fe)的微觀結構、納米孔織構和親水性，進一步調整了它們的超電容性能。由于Nb/Co-NDPC樣品的表面積大，孔隙豐富，潤濕性好，相應的電極顯示其在0.5 A g-1時比電容最高為293 F g-1，在20 A g-1時電容保持率為82%。所有電極在15000次充放電循環中顯示出顯著的穩定性。第一性原理密度泛函理論(DFT)計算表明，Nb/Co-NDPC電極優越的電容性行為可歸因于其靜電勢表面的不均勻性和對K+離子的強大吸附能力。本文的工作為采用DFT計算超級電容器設計新型高性能電極材料提供了一種精細策略。
圖1. M/Co-NDPC合成路線示意圖。
圖2. (a) XRD譜圖，(b)拉曼光譜，(c)不同樣品的 N2吸附-脫附等值線;(d) Co-NDPC、 (e) Fe/Co-NDPC、(f) Mo/Co-NDPC和(g) Nb/Co-NDPC的PSD曲線;(h)在Co-NDPC中加入再生金屬摻雜劑后，碳晶體進一步生長，導致中孔向微孔轉化的示意圖。
圖3. (a) Co-NDPC、(b) Fe/Co-NDPC、(c) Mo/Co-NDPC和(d) Nb/Co-NDPC的FESEM圖像;Nb/Co-NDPC的(e-g) TEM圖像和(h)高分辨率TEM圖像;(i) Co-NDPC到M/Co-NDPC轉換的示意圖。
圖4. (a) Nb/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Fe/Co-NDPC和Co-NDPC的XPS測量; Nb/Co- NDPC樣品中(b)C 1 s、(c) N 1 s、(d) O 1 s、(e) Co 2p和(f) Nb 3d的XPS譜圖;(g) Co-NDPC、(h) Fe/Co-NDPC、(i) Mo/Co-NDPC和(j) Nb/Co-NDPC的水接觸角測量;(k)不同樣品電導率、N含量、IG/ID比較。
圖5. (a)三電極系統的圖示;(b) 20 mV s-1掃描速率下的CV曲線;(c)電流密度為1 A g-1時的GCD曲線;(d) Nyquist圖(插圖:高頻區域的Nyquist圖)和(e)相位角與頻率的Bode圖。
圖6. (a) Nb/Co-NDPC、(b) Mo/Co-NDPC、(c) Fe/Co-NDPC和(d) Co-NDPC在不同掃描速率下的CV曲線;(e) Nb/Co-NDPC、(f) Mo/Co-NDPC、(g) Fe/Co-NDPC和(h) Co-NDPC在不同電流密度下的GCD曲線;(i) Co-NDPC和M/Co-NDPC在不同電流密度下的比電容和電容保持量;(k)本工作中制備的樣品與之前報道的ZIF衍生的碳材料的電容性能比較。
圖7. (a) Nb/Co-NDPC的對數峰值電流與對數掃描速率之間的關系;(b) Co-NDPC、Fe/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Nb/Co-NDPC電極的b值;(c) Nb/Co-NDPC電極在5 mV s-1時的擴散控制和電容控制對電荷存儲的貢獻;(d) Nb/Co-NDPC在不同掃描速率下的電荷存儲貢獻計算。
圖8. (a) Nb/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Fe/Co-NDPC和Co-NDPC電極在20 A g-1時的循環穩定性;(b) Nb/Co-NDPC、(c) Mo/Co-NDPC、(d) Fe/Co-NDPC和(e) Co-NDPC電極15000次循環前后的GCD曲線。
圖9. 不同超級電容器材料的循環穩定性和比電容比較。注:SCNT:單壁碳納米管;OLC:洋蔥狀碳材料;CMG:化學改性石墨烯;NPC: ZIF-67衍生的納米孔炭;Z- 900: ZIF-8制備的納米孔碳;AC:香蕉纖維衍生的的活性炭;MCS:介孔碳納米球;MC:介孔碳;CNFs@PPy:包覆聚吡咯的碳納米纖維;AHPC:柚皮纖維衍生的分級多孔炭;NPS:納米多孔碳片;AP-HC:蘆薈皮衍生的蜂窩狀多孔炭;FHPC:花狀分級多孔碳材料;N-CNF:富氮碳納米纖維;NG:氮摻雜石墨烯;PFC-700:白蘇葉衍生碳納米片;MCFC:介孔結晶富勒烯C70立方體;N-MCS: N-摻雜微孔碳球;N, S-PNCs:氮硫共摻雜多孔碳納米片; hNCNC:分級氮摻雜碳納米籠。
圖10. (a)不同品表面優化模型的靜電勢映射(紅色為負電勢區，藍色為正電勢區);(b) Co-NDPC、(c) Fe/Co-NDPC、(d) Mo/Co-NDPC和(e) Nb/Co-NDPC中N和過渡金屬原子的凈電荷分析。
圖11.優化后的K+吸附結構在不同碳表面模型上的(a)俯視圖和(b)側視圖;(c) K+吸附的電荷密度差;(d) Nb/Co-NDPC上對應的平面積分電荷密度差。
相關研究成果由西安建筑科技大學材料科學與工程學院、功能材料實驗室云斯寧課題組于2021年發表在Chemical Engineering Journal (https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129636)上。原文：Tailoring the supercapacitive behaviors of Co/Zn-ZIF derived nanoporous carbon via incorporating transition metal species: A hybrid experimental-computational exploration。
