通過原子排列控制催化劑的結(jié)構(gòu)和性能是生產(chǎn)新一代先進(jìn)催化劑的來源。鈀(Pd)是甲醇氧化反應(yīng)中最有效的元素之一。高活性和穩(wěn)定的Pd催化性能在很大程度上取決于其暴露的活性位點(diǎn)、原子排列和可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)。 中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良和惠蘭通過氯(Cl)與石墨炔(GDY)中的sp-C鍵合(Pd-UNs/Cl-GDY)，調(diào)節(jié)Pd納米顆粒中金屬原子的排列，形成特殊的結(jié)構(gòu)，合成了富含缺陷的結(jié)構(gòu)、低配位數(shù)(CN)和拉伸應(yīng)變的三維(3D)海膽狀Pd納米顆粒。結(jié)果顯示，Pd-UNs/Cl-GDY在甲醇氧化反應(yīng)(MOR)中顯示出高電流密度(363.6 mA cm-2)和高質(zhì)量活性(3.6 A mgPd-1)，分別是Pd納米顆粒的12.0和10.9倍。Pd-UNs/Cl-GDY催化劑也表現(xiàn)出強(qiáng)大的穩(wěn)定性，在2000次循環(huán)后仍保持95%的活性。相關(guān)工作以“Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol
Oxidation Reaction”為題發(fā)表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要點(diǎn)
要點(diǎn)1.具有高密度富缺陷結(jié)構(gòu)、低CN和拉伸應(yīng)變的Pd-UNs/Cl-GDY催化劑提高了其甲醇氧化活性，與商業(yè)20%Pt/C相比，質(zhì)量活性(3.6 A mgPd-1)和電流密度(363.6 mA cm-2)分別提高了~8.8和5.1倍。Pd-UNs/Cl-GDY催化劑也表現(xiàn)出強(qiáng)大的穩(wěn)定性，在2000次循環(huán)后仍保持95%的活性。 要點(diǎn)2.原位傅立葉紅外光譜（FTIR）和理論計(jì)算結(jié)果表明，Pd-UNs/Cl-GDY催化劑比Pd NPs/GDY具有更高的CO氧化能力，有利于CO中間體的氧化和去除。催化活性的增強(qiáng)可歸因于富含缺陷的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變和缺陷附近表現(xiàn)出的低CN。 要點(diǎn)3.作者通過誘導(dǎo)氯與石墨烯中的sp-C鍵合來驗(yàn)證這種方法的普遍性，可以在面心立方和六方緊密堆積晶體催化劑(FH-NPs)中產(chǎn)生富缺陷結(jié)構(gòu)(Pd、Cu、Ru、Rh、Er、Os、Pt和Au)，該富缺陷結(jié)構(gòu)和特殊原子排列的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了活性。 該研究不僅為FH-NPs的富缺陷工程提供了一種提高其電催化活性的方法，而且為合成高效電催化劑提供了一個(gè)重要的策略。
圖2.Pd-UNs/Cl-GDY、PdO和Pd箔的Pd K-edge的（a）FT-EXAFS和（b）XANES。所制備的樣品的（c）XRD和（d）放大圖像。（e）Pd-UNs/Cl-GDY和GDY的拉曼光譜。（f）不同Cl量(a=6，b=12，c=24和d=48)的弛豫Cl-GDY原子構(gòu)型的頂視圖?；疑途G色的球分別代表碳原子和氯原子。（g）Pd-UNs/Cl-GDY和Pd-NPs/CC的Pd 3d XPS。（h）Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY和Pd-NPs/CC的Cl 2p
XPS。（i）Pd-UNs/Cl-GDY和GDY的C 1s XPS。
圖3.（a）所制備的樣品在N2飽和的1.0 M KOH中的ECSA曲線。（b）這些樣品在1.0 M KOH+1.0 M甲醇中的MOR，在50 mV s-1的掃描速率下的電流密度。（c）Pd-UNs/Cl-GDY的電流密度與已報(bào)道的催化劑的比較。（d）制備樣品的MOR質(zhì)量活性。（e）Pd-UNs/Cl-GDY在2000次循環(huán)前后的CV。（f）所制備樣品在0.968 V vs RHE的電勢下的MOR的I-t曲線。
