高性能聚氨酯彈性橡塑樹脂和涂料的研制2010-9-16 來源：中國化工儀器網
隨著汽車和電器工業的發展，聚氨酯彈性涂料在汽車塑料構件、電動工具及電器等橡塑部件上的用量日益增加，這類產品除要求涂料具有較高的彈性、柔韌性及耐磨性外，還應具有長期戶外使用的耐候性和耐水、耐酸、耐堿及耐有機溶劑等性能；同時為了適應自動化流水線發展的需要，還要求涂料固化速度必須以成倍甚至幾十倍的速率提高。早在 20 世紀 90 年代國外就有了高性能、可室溫固化的聚氨酯彈性橡塑涂料，國內則以聚丙烯酸酯涂料或柔性聚酯和芳香族聚氨酯預聚物制成的雙組分涂料居多。就國內目前使用的兩種涂料而言，前者漆膜干燥速度快，但不能滿足彈性的需要；后者盡管柔韌性和彈性能夠滿足要求，但長期戶外使用的耐候性不充分。另外因涂料的固化速度太慢滿足不了自動化生產線的需要。
本文采用耐候性優異的脂族產品為主要原料，通過對樹脂分子結構的設計，制備出具有高透明度的羥基封端聚氨酯彈性樹脂，并以脂族聚氨酯樹脂為配套固化劑，制成雙組分橡塑用聚氨酯彈性涂料。這種新型的彈性涂料除具有聚氨酯彈性涂料的高彈性、高耐磨性等特性外，還具有比同類產品更好的快速固化功能，以及更好的裝飾性和長期戶外使用的耐候性、耐水性及耐化學藥品性等。
1 實驗部分
1 ． 1 主要原材料及規格
聚己內酯二元醇 (PCL) ：自制；聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ：美國；三元醇 (P 310) ：自制；三羥甲基丙烷 (TMP) ：瑞典；異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) ： 37 ． 8 ％；二甲苯、醋酸丁酯：工業品；催化劑：辛酸亞錫、二丁基錫；反應終止劑：自制；阻聚劑：自制；固化劑： HDI 三聚體 3390 ；著色顏填料：工業品；增稠劑： Degussa ；紫外線吸收劑、抗氧劑： Ciba ；流平劑： EFKA ；催化劑：有機錫 10 ％醋酸丁酯液。
1 ． 2 羥基彈性樹脂的制備
將計量好的 PCL 、 PCDL 、 P 310 、 TMP 、二甲苯和醋酸丁酯置于裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的潔凈反應釜中，開動攪拌，升溫至回流溫度，回流脫水至無水分出。降溫至 70 ℃，加入計量好的 IPDI ，緩慢升溫至 90 ℃保溫 1 h ，加入催化劑，再在 100 ～ 115 ℃保溫 5 h 后，加入反應終止劑，繼續保溫 0 ． 5 h ，用化學分析方法測量樹脂的羥值，當羥值達到理論計算值時，即可降溫出料。
1 ． 3 涂料的制備
在制備好的羥基彈性樹脂中加入計量好的著色顏填料、增稠劑、紫外線吸收劑和適量的混合溶劑，用高速攪拌分散均勻，再用砂磨研磨至規定細度后，加入抗氧劑、流平劑和催化劑，用混合溶劑調至規定粘度，漆與固化劑按 NCO ／ OH=1 ． 2 配制。
2 測試方法及儀器
羥基彈性樹脂的 FTIR 譜圖：用尼高力 370 紅外分析測試儀進行測試；
DSC 譜圖：用 SCQ 100 V9 ． 0 Build 275 儀器測試；伸長率、拉伸強度：按 GB ／ T 528 — 98 橡膠拉伸應力方法制膜，并裁成啞鈴狀，在 (23 ± 2) ℃下，用型號為 XL - 500 的拉力試驗機，以 500 mm ／ min 的速度測試：
硬度：按 GB ／ T 53l 邵氏 A 橡膠硬度試驗方法，用 TH200 邵氏 A 硬度計進行測試；
耐磨性：按 GB ／ T 1768 進行，砂輪型號為 JM - 100 ；
耐水性：按 GB ／ T l690-82 進行，將試樣條浸于 100 ℃去離子水中，保持 48 h 后，取出晾干，在 (23 ± 2) ℃下，用型號為 XL - 500 拉力試驗機以 500 mm ／ min 的速度進行測試。測試結果與未經浸水處理的樣品進行比較，以拉伸強度和伸長率的保持率來表征涂層的水解穩定性；
人工老化：按 GB ／ T 1865 色漆和清漆人工老化和人工輻射暴露進行測試；
貯存穩定性：按 GB ／ T 6753 ． 3 進行。
3 結果與討論
3 ． 1 多元醇的影響
3 ． 1 ． 1 二元醇結構的影響
用于合成聚氨酯彈性樹脂的低聚物多元醇可以是聚醚、聚酯、聚己內酯，不同的結構賦予彈性樹脂不同的性能。為了滿足高品質的要求，宜選擇酯基含量少、內聚能高、耐候性好的聚己內酯二元醇 (PCL) 作樹脂的多元醇組分。聚己內酯二元醇盡管能提高涂層的耐候性，但程度有限，且漆膜的硬度、抗劃傷性及耐水性均不理想。本文通過引入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ，采用共聚酯的方法，來達到提高樹脂綜合性能的目的。二元醇結構的影響見表 1 。由表 l 可以看出，涂層的耐候性、耐磨性、強度和硬度均隨著 PCDL 的加入有所提高，表面狀態也因樹脂強度和硬度的提高而得以改善。 PCDL 的加入，還顯著地提高了漆膜的水解穩定性。但過多的引入 PCDL ，會使漆膜過硬，而導致漆膜的彈性下降。 100℃沸水對彈性涂層力學性能的影響見圖 1 。
表 1 二元醇結構的影響
圖 1 100 ℃沸水對彈性涂層性能的影響
由圖 l 可以看出，漆膜在 100 ℃沸水中放置 48 h 后，涂層伸長率和拉伸強度均有所下降。這是因為水與羥基樹脂的極性基團發生了化學反應，產生了化學降解，樹脂的化學組成和物理結構遭到了破壞、樹脂中的極性基團越多，極性越強，親水性就越大，水解穩定性越差。 PCL 與 PCDL 共聚酯的涂層伸長率和拉伸強度的保持率明顯高于 PCL 涂層。其原因是 PCL 中含有強極性酯基，酯基的水解造成聚氨酯樹脂主鏈斷裂，且產生羧基 (RCOOR' +H2O → RCOOH+R'OH) ，羧基是水解作用的催化劑，可以進一步促進樹脂水解。 PCDL 中的碳酸酯基的極性盡管很大，但是它與水反應生成的水解產物碳酸的衍生物是不穩定的，酸性較弱，對水解反應的催化作用較小，而且碳酸酯基的水解反應是可逆的。因此用聚碳酸酯二元醇代替部分聚己內酯二元醇，得到的涂層的耐水解性能較好。
3 ． 1 ． 2 三元醇的影響
為了達到羥基封端的目的，同時也為了提高漆膜的干性和強度等性能，實驗中引入了三元醇。三元醇的影響見表 2 。
表 2 三元醇對漆膜性能的影響
由表 3 可以看出：不含三元醇的樹脂，漆膜的耐候性能不好，這主要是由于在羥基過量的情況下，樹脂中存在過多的線性物質，致使漆膜表面發霧，在光致作用下，線性物質分子鏈的降解造成漆膜的耐候性不好。三元醇的引入，減少了體系中的線性物質，改善了涂層的表面狀態和耐光性能。隨著三元醇添加量的增加，涂層的干燥時間縮短，漆膜的表面狀態、耐磨性及力學性能明顯提高，樹脂的粘度增大。這主要是因為三元醇的引入增加了樹脂的交聯密度之故。但三元醇用量過多，不僅會引起樹脂粘度過度的增加而影響樹脂的使用性能，還會導致涂層力學性能的下降。本研究中三元醇的加入量為總固體分的 15 ％，得到的彈性涂層綜合性能較好。
3 ． 2 異氰酸酯的影響
聚氨酯制品的黃變與其分子結構有關。通常聚氨酯是以芳香族異氰酸酯，如以 MDI 、 TDI 為原料，由于 MDI 、 TDI 分子結構中苯環的存在，在紫外光促進下很容易氧化，生成發色的醌式結構。由于脂族二異氰酸酯的結構中不含苯環，不會發生上述反應，因此脂族二異氰酸酯的聚氨酯制品具有良好的耐候性。脂族二異氰酸酯的結構對彈性樹脂性能的影響見表 3 。
表 3 二異氰酸酯的結構對樹脂性能的影響
由表 3 可以看出，除干燥時間因 HDI 異氰酸酯的反應活性比 IPDI 異氰酸酯高而縮短外，其余性能均不如用 IPDI 異氰酸酯制備的彈性樹脂，這是由 IPDI 的特殊結構決定的。從 IPDI 的化學結構可以看出，它具有一個環己烷的六節環結構，并帶有 3 個甲基和 2 個不同活性的異氰酸酯基團。由于其 2 個 NCO 基團的活性相差近 l0 倍，因此在合成反應中，能極好地選擇所需產物的結構，表現出良好的重現性；同時能極大地降低起始 IPDI 的殘留濃度，生成的樹脂相對分子質量分布均勻、穩定性好；結構中 3 個甲基的存在還提供了很好的相溶性。因此本文選用 IPDI 作羥基彈性樹脂的異氰酸酯組分。
3 ． 3 羥基含量的影響
脂族產品的內聚能小、反應活性低，因此如何解決涂料的干燥和力學性能等棘手問題顯得尤為重要。本文通過對樹脂分子結構的設計、控制 NCO ／ OH 當量比小于 1 來制備羥基聚氨酯彈性樹脂。對羥基封端的彈性樹脂來說，羥基含量是表征其質量的重要指標，又是計算配套固化劑用量的重要依據。增加樹脂的羥基含量，亦即增加體系后期固化時的交聯密度，可改善樹脂的力學性能 ( 表 4) 。
表 4 樹脂羥基含量的影響
表 4 的數據表明，隨著樹脂羥基含量的增大，其粘度降低，使用性能提高。這是因為羥基含量的增加，減少了樹脂交聯度的緣故；同時羥基含量的增加也改善了涂層的表面狀態和力學性能。其原因是羥基含量增大，樹脂羥基的過量數目增多，而過量的羥基在與固化劑交聯時，增加了整個體系的交聯密度，而縮短了涂層的干燥時間，改善了涂層的表面狀態和力學性能。但羥基含量不能一味地增加，否則會使涂料在固化時因過度交聯，使漆膜變脆而導致力學性能下降。試驗確定樹脂的羥基含量為 0 ． 8 ％。
3 ． 4 催化劑的選擇
眾所周知，脂族異氰酸酯的反應活性低、反應速度慢。因此，在用 IPDI 制備聚氨酯樹脂時，通常需要提高反應溫度來加快反應速度，但過高的反應溫度會增加副反應的發生幾率，影響樹脂的性能。選擇合適的催化劑不僅有利于反應工藝過程的控制，使反應以適當的速度平穩地進行，而且能極大地改進異氰酸酯的選擇性，更好地控制和改善樹脂的性能。有機錫類催化劑是— NCO 與— OH 反應的高效催化劑。以辛酸亞錫和二丁基錫為體系的催化劑，充分發揮兩者的協同作用。縮短了反應時間，有效地抑制了副反應的發生，控制了樹脂粘度的過度增加，得到了性能良好的羥基彈性樹脂。
3 ． 5 樹脂合成工藝條件的確定
合成反應溫度對反應速度、體系的粘度、樹脂的化學結構均有影響。樹脂長時間在較高的溫度，尤其有催化劑存在情況下進行反應，會增加副反應的發生幾率，其結果導致樹脂粘度過度增大，甚至不能使用。因此協調和控制樹脂合成的反應溫度和反應時間也是樹脂制備的關鍵技術之一。工藝條件的影響見圖 2 、 3。
圖 2 反應溫度對涂層性能的影響
圖 3 反應時間對涂層性能的影響
由圖 2 可以看出，隨著反應溫度的升高，樹脂中的一 NC0 含量降低，體系的粘度增加。這是因為溫度的升高，加快了異氰酸酯與各類活潑氫化合物的反應速度，同時也加劇了異氰酸酯自聚的反應速度，引起樹脂粘度上升，尤其是在催化劑作用下，溫度越高，這種現象就越為突出，甚至會導致反應膠化。圖 3 表明，在 100 ～ 115 ℃的溫度下，隨著反應時間的延長，樹脂的— NCO 含量下降。說明反應朝著預期的方向進行，體系的粘度也隨著反應的進行，樹脂的交聯密度增加而增加，但樹脂長時間在高溫下反應，會發生上述類似現象，而直接影響樹脂的性能。試驗確定羥基彈性樹脂的反應工藝條件為反應時間 5 h ；反應溫度 100 ～ 115℃。
3 ． 6 固化劑的影響
為了滿足耐候性的要求，應盡可能選用脂族聚氨酯產品做羥基聚氨酯彈性樹脂的配套固化劑。實驗對市售的 HDI 縮二脲 N - 75 和 HDI 三聚體 3390 樹脂進行了篩選，其結果見表 5 。
表 5 固化劑種類對涂料性能的影響
由表 5 可以看出，采用以上兩種固化劑均能滿足對涂層的使用要求。兩者相比，用 HDI 三聚體 3390 做羥基彈性樹脂的配套固化劑所得到的涂層，除伸長率比 HDI 縮二脲 N - 75 略低外，其余性能均優于 N - 75 。同時還因 3390 固化劑的游離 HDI 相對較少，而具有良好的施工性能和環保效應。因此在滿足對涂層干性、彈性和耐候性要求的前提下，選擇 3390 為體系的配套固化劑更為適宜。
4 結語
(1) 羥基彈性樹脂的 FTIR 譜圖見圖 4 。
圖 4 羥基彈性樹脂的 IOIR
由圖 4 可見：在 1 600 cm -1 處未出現苯環的特征峰，表明該樹脂為不含苯環的脂族聚氨酯彈性樹脂，因此具有良好的長期戶外使用的耐久性；圖中 2260 cm -1處未出現 NCO 的吸收峰，說明樹脂中不含游離的 NCO 基團，因此樹脂具有良好的貯存穩定性和環境友好性。
(2) 羥基彈性樹脂的 DSC 譜圖見圖 5 。
圖 5 羥基彈性樹脂的 DSC 譜圖
從圖 5 可以看出，在-25 .65 ～ 7 ． 92 ℃處只存在一個玻璃化轉變溫度，這表明羥基彈性樹脂的結構規整，并具有良好的低溫性能。
(3) 聚氨酯彈性涂料的主要性能及與國內外樣品的對比結果見表 6 。
表 6 聚氨酯彈性涂料的主要性能及與國內外樣品的對比
產品的性能檢驗結果驗證了以聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三元醇及 IPDI 二異氰酸酯為主要原料，添加適量的有機錫類催化劑，樹脂的羥基 含量控制在 0 ． 8 ％ ，在 100 ～ 115 ℃ 下反應5 h ，得到 的羥基彈性樹脂的相對分子質量分布均勻、相容性好，粘度適中、使用性能好。用 HDI 三聚體 3390 做配套固化劑，得到的聚氨酯彈性涂層，除具有普通聚氨酯彈性涂料的彈性、耐磨性等通性外，還具有比同類產品更好的快速固化功能，以及更好的裝飾性和長期戶外使用的耐候性、耐水性及耐化學藥品性等特性，從而提升了彈性聚氨酯橡塑涂料的產品品質。(end)
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