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第五章 殼寡糖/殼聚糖在食品工業中的應用(第二節)

第二節 殼聚糖食品添加劑

殼聚糖有許多生物學功能,在食品中亦有調節微量元素的含量,降低食物熱量的功能。除此之外,它們還有許多作為功能食品的添加劑。(除自身的生物學功能外,許多添加劑,輔助其他食品原料發揮其功能的作用)。

甲殼素、殼聚糖及其衍生物還可用作酒類和各種飲料的除濁劑、食醋的防沉淀劑、原料糖汁的純化劑、面包和餅干等食品的添加劑。除此之外,高溫分解甲殼素可產生芳香物質,它們可以作為天然香味的增補劑添加入面包、蛋糕食品中。

殼聚糖也可用于豆腐的加工。殼聚糖可以代替鹽鹵、石膏或?-葡萄糖酸內脂用作豆腐的凝固劑。在1000份豆漿(固形物含量2.96%)中加入60份0.4%殼聚糖的0.2%乙酸溶液,攪使大豆蛋白凝聚,過濾后得88份含水率為76.8%的豆腐,濾液清澈透明[6]

1.果汁澄清劑

要得到澄清的果汁,除了需除去懸浮物和沉淀外,還要除掉易致渾濁的果膠、蛋白質等膠體物質。我國目前果汁澄清多是用酶法或過濾法,這些方法成本高、周期長。若改用殼聚糖處理就能克服上述缺點。殼聚糖分子帶正電荷,與果汁中帶負電荷的陰離子電解質相互作用,從而破壞其穩定作用的膠體結構,經過濾使果汁澄清。

周挺等[7]人采用殼聚糖澄清泥猴桃果汁,殼聚糖使用的最佳劑量為0.5g/L,最適pH為3-3.5,最適溫度為40-60℃,在該條件下泥猴桃果汁的澄清率在95%以上,且不損失營養成分。周兆梅等人將殼聚糖用于蘋果汁、山梨汁和山楂汁的澄清,澄清后果汁的透光率均在90%以上。

另外,殼聚糖澄清果汁還有一個優點,即可降低果汁酶褐變速度和程度,因為殼聚糖能除去原料糖汁中的無機鹽、纖維素、有機膠物質和一些懸浮物。

2.果汁、蔬菜汁脫酸剤

許多果蔬汁是有酸味的,含有較多的有機酸,殼聚糖能與有機酸結合生成鹽,因此將殼聚糖加入果蔬汁液中混合攪拌,經過濾即可脫酸。唐峰等人將殼聚糖用于羅漢果汁的脫酸,采用靜態法每1.4g殼聚糖可使100ml可溶性固形物含量為10g的羅漢果汁由pH4.1升至pH6以上,獲得接近中性的果汁,有效去除了果汁中令人不愉快的酸味,同時不影響羅漢果汁的甜味與香味均衡,口感明顯改善。Rwan等人研究了殼聚糖對葡萄果汁的脫酸效果,當果汁中殼聚糖濃度0.015g/ml時,果汁中的總酸濃度降低了52.6%,其中檸檬酸、酒石酸、L-蘋果酸、草酸和抗壞血酸(維生素C)的濃度分別降低了56.6%、41.2%、38.8%、36.8%和6.5%。

用部分脫酸的果/蔬菜汁(pH調整為5~7),與牛乳或豆乳等液體蛋白飲料混合,可使乳類長期保持穩定,不產生凝聚沉淀。牛乳中所含的酪蛋白和一般豆乳中的大豆蛋白質的等電點pI是pH4.5~4.6,因此在乳類中若直接加入酸性果/蔬菜汁時,pH值會下降而導致沉淀,使用穩定劑或乳化劑,如:果膠、吐溫等也難得到長期穩定的混合飲料,而且加入過多穩定劑會使飲料變粘稠而不適合一部分人的口味。經過殼聚糖處理后制成的果汁乳或者蔬菜汁乳保持了乳香和微酸的果汁風味,很爽口[6]

3.食品增稠劑和食品乳化劑

研究表明,殼聚糖具有一定得乳化、增稠和穩定的功能,尤其是把殼聚糖制成微晶殼聚糖或其分散體后,它的這些功能會進一步提高。微晶殼聚糖乳化能力隨乳化試劑濃度的提高而降低,但其乳化穩定性會升高。它可用于冷飲制品如冰淇淋中。

曾名勇等人將微晶殼聚糖用作冰淇淋乳化劑,其配方為(%):稀奶油21.25,鮮牛奶50.13,脫脂淡煉乳13.12,蔗糖15,穩定劑0.2,微晶甲殼素(乳化劑)0.3。所制得的冰淇淋組織細膩、冰晶顆粒均勻細小、泡沫豐富、口感柔和、風味獨特及保形性好,其乳化效果比微晶纖維素要好。

微晶殼聚糖作為食品增調劑和穩定劑可用于蛋黃醬、花生醬、芝麻醬、玉米糊罐頭、奶油替代品等調味品的生產;用甲殼質和殼聚糖處理的食醋、醬油可防止沉淀;在大醬中加入少量殼聚糖可適當降低食鹽添加量,且產品長期貯存不變質[5]

Tetsuys等人用殼聚糖CaCO?作為面條的增稠劑,其用量為0.4%-0.8%。Tomohiho等人采用不溶或微溶性的殼聚糖粉末加入用蛋清制得的食品凝膠中,從而提高其硬度和彈性[1]

4.食品穩定劑

Takanori等人將殼聚糖或它的有機酸溶液作為蛋黃醬、調味醬、奶油或人造黃油的穩定劑,例如,將10g醋、0.1g殼聚糖、3g調味品、15g蛋黃和65g色拉油混合制成蛋黃醬,其中殼聚糖就是作為穩定劑[6]

5.食品風味改進劑(在烘烤制品中的應用)

在生產面包時,加入經酸控制水解而得到的微晶殼聚糖,然后焙烤可達到使面包體積增大、內部蜂窩狀結構均勻,色、香、味俱佳的效果。Pomeranz等人發現,在以小麥面粉為原料、土豆蛋白質作強化劑(用土豆蛋白質代替8%的小麥面粉)制作面包時,加入少量微晶殼聚糖,結果發現,這種特制面包的體積會增大。在蛋糕的生產中,加入4.7%的顆粒大小為100目的殼聚糖,能對產品起到很好的乳化和穩定作用[8]

6.食品保鮮劑

殼聚糖及其水解產物對許多真菌具有良好的抑制作用,因此可以在食品中作防腐劑,延長食品保存時間。甲殼素衍生物作為一種天然的抗菌劑近年來備受矚目,其在抗細菌、抗真菌方面效果非常明顯。Simpson等人報道了殼聚糖對不同細菌培養基的抗菌性能,以及不同殼聚糖濃度對抗菌性能的影響,結果表明,0.02%的殼聚糖濃度足以一直芽孢桿菌的生長。Sudharshan對水溶性殼聚糖乳酸液、乙二醇殼聚糖的抗菌性能進行了研究,結果發現,兩者對格蘭氏陽性菌和格蘭氏陰性菌都具有較好的抑制作用。而Papineau進一步研究發現,乙二醇殼聚糖的抑菌性能較殼聚糖乳酸液更為明顯。鄭連英等人考察了不同分子量殼聚糖對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性能,發現分子量在2萬以下時,殼聚糖對金黃色葡萄球菌的抗菌作用隨著分子量的增大而逐漸減弱,而對大腸桿菌的抑菌效果隨著分子量的增大而逐漸增強,并對抗菌機理進行了初步探討。

1)果蔬保鮮[7、8、9]

由于殼聚糖的安全性、無毒性和科生物降解性,在食品的涂膜保鮮方面也備受研究人員的重視。殼聚糖是一種天然的保鮮劑,已形成膜,且膜對O?、CO?、C?H?具有一定的選擇滲透作用,并具有保水的功能,能有效地使水果休眠,從而延長水果的保鮮期。不同水果呼吸時需氧量不同,可以通過改變噴灑劑濃度而使形成的涂層具有不同的通透性。因此可廣泛地應用于果蔬的保鮮。在保鮮巴梨時,如果在其表面涂上一層殼聚糖膜,這種貯藏方法要比0℃冷藏保鮮效果好,可以明顯地延長貨架期。番茄的保鮮同樣可以使用殼聚糖,用濃度為2%的殼聚糖對番茄涂膜,貯藏15天后,發現涂了膜的番茄的總酸度、總糖量和維生素C(V-C)含量均與原番茄接近,貯藏效果比0.2%的苯甲酸鈉溶液要好[8]

加拿大利用殼聚糖研制成功一種名為“營養節約劑”的噴霧液。將這種噴霧液噴在剛采摘的水果上,可形成一層薄膜。薄膜上有微孔,只允許適當數量的氧氣通過,能有效地使水果休眠,從而延長水果的保鮮期。不同水果呼吸時需氧量不同,可以通過改變殼聚糖溶液的濃度,而使其形成的薄膜具有不同的通透性。一般水果都可以采用殼聚糖噴霧液保鮮。

弓德強等人以“粵西一號”芒果為試材,研究了殼聚糖涂膜處理對芒果在常溫(32+2℃)條件下保鮮效果的影響。結果表明,殼聚糖涂膜能夠顯著地抑制芒果果皮色澤的轉變,減少果實腐爛發生與水分散失,保持較高的果實硬度和V-C的含量。同時殼聚糖涂膜阻止了可溶性糖積累和可滴定酸降解,從而延緩了芒果的后熟進程,延長芒果的貯存期并保持原有香甜可口的風味,其中1.5%殼聚糖處理效果最好。

尹蓮等人用含金屬離子的殼聚糖涂膜劑對葡萄進行涂膜劑保鮮實驗,結果表明,Co離子的效果最好,采用該涂膜劑成本低,操作簡單方便,無毒安全。沈東風等人研究了不同分子量及不同濃度的殼聚糖對草莓防腐效果的影響。用t檢驗法對防腐效果進行差異性比較,分子量1-10萬的殼聚糖在2%濃度時對草莓防腐效果最為顯著。

據吳青等研究,將收獲的“淮枝”荔枝,用殼聚糖或用攜帶了抗氧化劑V-C和金屬螯合劑EDTA的殼聚糖涂膜于果實表面,于室溫下放置。結果發現涂膜后的荔枝比不涂膜的荔枝有更好的果皮紅色、更低的爛果率、更低的重量損失和呼吸速率,其中以攜帶1%V-C的1%殼聚糖涂膜效果的最好,能延長荔枝的貨架期壽命至3天,比未涂膜的荔枝長2天多。

徐海清等以殼聚糖作為涂膜劑對南果梨進行常溫保鮮實驗。結果表明,以1.5%濃度殼聚糖涂膜的南果梨,其硬度、V-C含量與新鮮南果梨接近,失重率、保鮮效果明顯優于對照組,常溫下課貯存50天以上。

陳天等對殼聚糖常溫保鮮獼猴桃的研究結果顯示,采用殼聚糖涂膜能顯著提高果實的保鮮期。果實在殼聚糖水溶液中浸泡30秒,取出后置通風處涼干,次日上午用聚乙烯薄膜袋密封包裝后貯藏于瓦楞紙箱中,在室溫下,空白樣品的最長貯藏期為10-13天,而采用殼聚糖水溶液保鮮可延長至70-80天。

殼聚糖對柑橘的保鮮研究結果顯示,涂膜能有效阻礙柑橘儲藏期間V-C的下降,能減緩柑橘儲藏期間酸含量和糖含量的下降,從而達到保鮮的效果。

黃向紅等研究了殼聚糖膜對四季柚的保鮮效果,結果表明,殼聚糖膜能降低四季柚的營養成分損失,2.0%膜對抑制果實呼吸作用較好,可以減少果實腐爛。

竹筍味道鮮美、營養豐富,深受人們喜愛。但由于竹筍采收時間集中,收獲期較短,一般條件下難受長時間貯藏,易出現纖維化及腐爛變質等現象,以往多采用干制、腌制和鹽水罐裝等方法進行加工貯藏。

華淑南等對殼聚糖涂膜保鮮竹筍研究結果顯示,用1.5%殼聚糖混入1.0%對?基苯甲酸乙酯制成的涂膜劑在50-60℃下涂膜處理帶殼小竹筍,在4℃低溫,相對濕度95%條件下貯藏保鮮25天,有較好的保鮮效果,可明顯抑制其失重和纖維素含量的增加。

陳寧生用2.0%殼聚糖處理黃瓜,保鮮期達到20天;處理青椒可保存25天,甚至更長時間;對莧菜、韭菜、青菜的實驗結果顯示有不同程度的保鮮作用。

油豆角是黑龍江特有的優質菜豆品種。楊鑫等采用2%殼聚糖、0.2×10-5,脫氫醋酸鈉和6-芐氨基嘌呤混合配制成保鮮劑處理油豆角,并在12℃條件下貯藏,保鮮效果良好。翟愛華等研究發現,用2%殼聚糖配以50%木立蘆薈提取液,在pH5.7、0℃條件下貯藏油豆角也具有良好的保鮮效果。殼聚糖在油豆角表面形成薄膜,減緩葉綠素分解速率,同時有效地阻止水分散失,明顯減少失重率,并能有效地減少V-C損失。經殼聚糖處理的油豆角營養品質與感官品質均良好[10]

隨著人們對食品安全問題的日益重視,研究開發可替代化學合成品的天然防腐保鮮劑已成為目前的發展趨勢。殼聚糖作為一種新型的天然食品保鮮材料,因其安全、抑菌和成膜的特殊性能越來越受到人們的重視。日本已有殼聚糖或以殼聚糖為主要成分的食品防腐保鮮劑專利。多數要以酸為溶液,既影響果蔬風味,又在很大程度上限制了其應用效果。因此,在保持或提高殼聚糖抑菌、成膜等優良特性的基礎上通過對非溶水性殼聚糖進行化學修飾或改性,并選擇合適的天然抗氧化劑、金屬鹽等增效成分進行復配,開發保鮮效果顯著、天然而又安全的果蔬復合保鮮劑將具有巨大的市場開發潛勢[10]

2)肉、蛋類保鮮

由于殼聚糖是真菌細胞壁的重要組成部分,因此殼聚糖可以對食品起到防腐的作用。許多研究表明,殼聚糖確實對某些微生物起到了抑制效果。如用殼聚糖醋酸溶液處理豬肉,并真空包裝,發現雜菌的生長明顯受到抑制,尤其是對大腸桿菌、葡萄球菌和乳酸桿菌的抑制效果較好。

吉偉之等人以殼聚糖為保鮮材料,對豬肉進行涂膜處理,結果表明,2%的殼聚糖溶液對豬肉的保鮮效果明顯,在20℃和40℃的貯藏條件下,豬肉的一級鮮度貨架期分別延長2天和6天。美國學者用殼聚糖制成肉食防腐劑,其用量為萬分之五,即可防止熟牛肉在冷藏一周發生腐敗變質,此防腐劑還可以用于防止魚、禽、蛋以及日用食品的酸敗和變味。

武標等人采用紫外線(uv)照射并以2%殼聚糖對雞蛋進行涂膜復合處理,然后將其在34+1℃高溫條件下放置一個月,結果表明:與對照組(ck)相比,雞蛋失重率降低5.3%,散黃出現時間推遲,散黃率降低58.3%。此外,蛋清中溶菌酶活性、蛋清透明度、表面色澤、光亮度及一些其他檢測指標均好于ck組。

殼聚糖生物膜由于對雞蛋表面形成一層極薄的半透性膜,所以能有效防止雞蛋表面污染菌的進入,從而延續雞蛋貯藏、運輸,特別是高溫天氣中的腐敗變質。同時,又可減少雞蛋內容物中水分等蒸發,降低了雞蛋的干耗率。該方法簡單可行,取材方便,符合環保要求,故該法可作為雞蛋批量保鮮,特別是高溫條件下防腐保鮮的有效方法加以使用。

3)米飯保鮮

米飯易餿,日本kyoshi研究了用殼聚糖保鮮米飯的技術。首先,通過熱處理殼聚糖、Ca和乳酸(鹽)或乙酸(鹽)制備一種水溶性的食品保鮮粉末。例如,玉米淀粉10g、土豆10g、葡萄糖1kg和1L牛奶一起發酵、擠壓,在60℃真空濃縮,再與10kg殼聚糖和5kg乳酸鈣混合,70℃加熱10小時,制得15kg保鮮粉末。130g大米與1g此保鮮粉末和280ml水一起煮,所得米飯在28℃可儲存18天,米飯上無長霉現象。

4)食品包裝保鮮材料[11]

殼聚糖具有很好的成膜性和生物降解性,非常適合制造可食性包裝材料。殼聚糖應用于可食性包裝材料,國外報道較多。Voriop和Klein利用殼聚糖制作成藥物膠囊;日本人在淀粉類物質的水溶液中加入殼聚糖,混勻制膜,膜干后用堿處理,制得一種淀粉--殼聚糖復合膜。此膜可食、耐油、不溶于水、抗張強度高,可用于包裝固體、半固體或液體食品;美國農業研究所試驗成功,利用殼聚糖與月桂酸結合生成一種可食性薄膜,厚度僅為0.2-0.3mm;透明度極好,用于去皮水果的保鮮,不僅能達到保鮮的目的,而且不易察覺。

據國內報道,以玉米淀粉為基料,加入殼聚糖,再配以一定量的增塑劑、增稠劑、防腐劑等添加劑,經特殊工藝加工成復合包裝膜,用于果脯、糕點、方便湯料和其他多種方便食品的內包裝,其主要特點是具有較高的抗張強度、延伸率及很好的耐水性。這種包裝膜在沸水中浸泡10分鐘,性能幾乎沒有多大變化。

Shinya等將殼聚糖與樹脂一起捏合并擠出制備食品容器,至少在容器內層含有殼聚糖,它會抑制乳酸菌的生長,從而延長食品保質期時間:Osamu等人將殼聚糖的乳酸溶液深入由再生纖維素纖維制得的無紡布中而形成保鮮材料,由它盛裝魚、肉等食品時,可吸收滲液并阻止葡萄球菌、大腸桿菌等微生物的生長。

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