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催化裂化、催化裂解、催化重整、加氫精制與裂解、芳烴抽提技術總結
序號
工藝代號與研發單位
工藝
原料與產品
F
C
C
常規
FCC
中石
化石
油化
工科
學研
究院
渣油催化裂化(FCC)已成為重油轉化的重要裝置。FCC是將重油轉化為輕餾分油的核心技術,但其產品質量和技術受到環境保護的嚴峻挑戰,因此開發脫硫、降烯烴的FCC工藝得到了推廣。
FCC汽油脫硫技術
旨在最大量降低產出汽油餾分硫含量并盡量減少辛烷值損失。主要措施是FCC進料加氫處理或FCC汽油進行選擇性加氫或非選擇性加氫脫硫。
(1)FCC進料加氫處理:含1.2%、2.8%硫的減壓瓦斯油(VGO)和高硫、高氮的重質焦化瓦斯油(HCGO)用作FCC進料,必須經過加氫處理。加氫處理的FCC進料,其FCC汽油的含硫量可滿足世界燃油規范第Ⅱ類標準。
(2)選擇性加氫脫硫:國內科研院所已開發了FCC汽油選擇性加氫脫硫(RHDS)技術。根據FCC汽油中硫和烯烴分布特征,將汽油全餾分分割成輕質/中質/重質石腦油餾分(LCN/ICN/HCN),然后進行選擇性加氫脫硫,其效果優于全餾分加氫處理。在HCN加氫處理和LCN脫除硫醇相結合后,FCC石腦油硫質量分數可減小到<200ug/g,可滿足世界燃油規范第Ⅱ類標準,而辛烷值損失為1.0-1.5個單位。1CN餾分含有噻吩,如果再對ICN餾分進行選擇性加氫處理,FCC石腦油可滿足世界燃油規范第Ⅲ類標準。
FCC降烯烴技術
(1)降烯烴催化劑:中石化石化研究院開發了GOR系列催化劑,已在洛陽、高橋和燕山石化公司工業化應用。采用一種RGD-1專用催化劑,汽油烯烴的降低主要基于汽油烯烴的再裂化。
(2)降烯烴添加劑:洛陽石化工程公司煉制研究所開發了LAP添加劑。
(3)MGD工藝:中國石化石油化工科學研究院開發的MGD工藝可使FCC的液化石油氣(LPG)產率提高1.3%-5.0%,柴油產率提高3%-5%,并使FCC汽油烯烴體積分數下降9%-13%,而汽油辛烷值稍有增加,可靈活調節柴/汽比,改進汽油質量。
(4)兩段提升管(TSRFCC)、雙提升管(FDFCC)等:目前除了采用降烯烴催化劑和助劑外,在工藝技術方面應用最多的是兩段提升管(TSRFCC)、兩段提升管多產丙烯(TMP)、輔助提升管(SR20)、雙提升管(FDFCC)以及最大量生產異構烷烴的MIP工藝。MIP工藝采用不同的反應區域實現裂化反應,降低了裝置干氣及油漿產率,液化氣及汽油收率有較大提高,柴油收率有較大降低,裝置總的液體產品收率略有提高。
渣油、減壓瓦斯油(VGO)和高硫、高氮的重質焦化瓦斯油(HCGO)
適于含雜質高的重油加工
以生產石腦油、輕汽油等輕油為主(丙烯為產率5% )(而HCC以產乙烯為主),輕餾分油(汽油)。質量差,進料需加氫脫硫、汽油需選擇加氫精制,并降烯烴
丙烯產率為6.8%,丁烯3.3%、乙烯0.9%,戊烯8.5%,其中異戊烯4.3%,
PetroFCC
UOP公司
該工藝設計可從各種原料如瓦斯油和減壓渣油,增產輕質烯烴,尤其是丙烯。采用PetroFCC工藝的丙烯產率可達20%~25%,乙烯達6%~9%,C4產率達15%~20%。FCC提高輕質烯烴產率歷來通過提高反應溫度和催化劑循環量來實施,而PetroFCC工藝通過補加特定的擇形添加劑如ZSM-5使一些汽油裂解為丙烯和丁烯。
SCC工藝
羅姆斯
該選擇性組分裂化(SCC)工藝可使丙烯收率達到16%~17%,再采用石腦油選擇性循環裂化技術還可增產丙烯2%~3%。SCC工藝反應系統采用Micro-Jet進料噴嘴、短接觸時間提升管和直連式旋分器。催化劑含有高含量ZSM-5。
MaxoFin工藝
美孚公司
1998年,KBR公司和美孚(現埃克森美孚)公司推出Maxofin FCC工藝,它將高ZSM-5含量的添加劑與改進的FCC技術相結合,可使以米納斯VGO為原料的丙烯產率達到18%。使用Reusy催化劑加ZSM-5助劑,雙提升管反應器,提升管溫度538~593℃,劑/油比8.9~25,丙烯產率18.37%,汽油產率18.81%,丁烯產率12.92%。
SuperFlex工藝
KBR公司
反應部分基于KBR公司FCC技術,可將輕質烴類(通常為C4~C8)轉化成富丙烯物流。它從石腦油和C4原料可生產高達40%以上的丙烯。采用抽余C4(抽提丁二烯)進料,丙烯和乙烯產率分別為48.2%和22.5%。采用FCC輕石腦油進料,丙烯和乙烯產率分別為40.1%和20.0%。
MIP及MIP-CGP
屬FCC改進型,
降低汽油烯烴含量、提高異構烷烴含量的目的。
石油化工
科學研究院
該工藝采用新型提升管反應器和適宜的工藝條件,在不同的反應區實現裂化、氫轉移和異構化反應以達到降低汽油烯烴含量、提高異構烷烴含量的目的。
在降低催化汽油烯烴含量的同時,其研究法辛烷值(RON)基本不變(或略有降低),馬達法辛烷值(MON)有所提高,抗爆指數基本不變,汽油的安定性得到改善,產品分布也有所改善。
該技術是具有生產滿足歐III排放標準汽油組分同時多產丙烯的催化裂化工藝技術。
2002年~2004年,上海高橋石化公司、安慶重油催化裂化、鎮海催化裂化、九江重油催化裂化等8套裝置應用MIP, 與常規催化裂化裝置相比,操作難度基本相當。
串聯提升管反應技術(MIP)
生產調整不靈活,只可在多產汽油、或液化氣(丙烯)之間切換,不能采取多產柴油方案。另,柴油十六烷值較常規重油催化及雙提升管低3-5%
降低汽油烯烴含量,多產異構烷烴,同時多產丙烯。
FDFCC
雙提升管
汽油回煉工藝
屬FCC改進,降汽油烯烴,并多產丙烯
洛陽石油化工工程公司
采用雙提升管,一是重油提升管反應器,二是汽油改質提升管反應器。汽油在第二提升管內進行改質,汽油提升管反應器采用高活性的催化劑和大劑油比,可以為汽油的二次反應提供獨立的改質間和充分的反應時間,這樣就避免了汽油改質與重油裂化的相互影響,實現芳構化、異構化等反應,以降低催化裂化汽油的烯烴,同時在需要時可以較大幅度的增產丙烯。需要新增一根提升管及相應的再生催化劑循環系統。
裝置操作難度有所增加。干氣和液化石油氣產率增加,焦炭產率稍有增加。
汽油烯烴含量按汽油循環比的不同,可以降低20~30%,RON可以提高一個單位。FDFCC由于汽油回煉比例較大,裝置能耗增加較多。FDFCC可分為⑴單裝置、雙提升管、雙沉降器、雙分餾
塔方案(裝置自產汽油回煉);⑵雙裝置、雙提升管、單沉降器、單分餾塔方案(一套FCC裝置的催化汽油進另一套FCC裝置進行回煉);⑶單裝置、雙提升管、單沉降器、單分餾塔方案(裝置自產粗汽油回煉),
需要新增一根提升管及相應的再生催化劑循環系統而操作難度增加。
滿足歐-III汽油,能耗較MIP-CGP高10kgEO/t。
多產丙稀(產率20%)
RHT/RFCC
渣油加氫、重油催化技術(RHT/RFCC)適用于進口高硫油
ACO技術
美國KBR公司與韓國SK公司合作開發
先進催化裂化制烯烴工藝。2010年10月,在韓國蔚山建設的商業示范裝置運行,烯烴產能為4萬t/a。延長石油集團40萬t/a ACO項目是我國首套ACO裝置,正在推進過程中。主要設備類似FCC工藝,提升管,同FCC比因原料不同,不需預熱,其它相同。
石腦油
增加丙烯,使丙烯與乙烯紙幣達1:1(通常0.5)
MGG
MGG是以減壓渣油、摻渣油和常壓渣油等為原料的最大量生產富含烯烴的液態烴,同時最大生產高辛烷值汽油的工藝技術,與其他同類工藝的差別在于它在多產液態烴下還能有較高的汽油產率,并且可以用重油作原料(包括常壓渣油)。反應溫度在510~540℃時,液化氣產率可達25%~35%(摩爾比),汽油產率40%~55%(摩爾比)。液化氣加汽油產率為70%~80%。汽油RON一般為91~94,誘導期為500~900 min。這一技術是以液化氣富含烯烴、汽油辛烷值高和安定性好為特點的,現已有多套裝置應用。
減壓渣油、摻渣油和常壓渣
最大量生產LPG與優質汽油。丙烯、丁烯10-
11%;汽油49-50%。
ARGG(常渣)
中國石化工程建設公司(原中國石化集團北京設計院)
ARGG:內提升管反應器、反應再生并列式催化裂化裝置。
裝置反應-再生系統高低并列布置,反應器采用全提升管反應,再生器采用燒焦管+床層高效再生型式,以減壓蠟油和減壓渣油為原料,生產富含丙烯的液化氣和高辛烷值汽油。
減壓蠟油和減壓渣油
富含丙烯的液化氣和高辛烷值汽油。
MIO
MIO技術是以摻渣油為原料,較大量地生產異構烯烴和汽油為目的產物的工藝技術。1995年3-6月在中國蘭州煉化總廠實現了工業化。以石蠟基為原料時,縮短反應時間和采取新的反應系統,異構烯烴的產率高達15%(摩爾比)。
摻渣油
最大量生產異丁烯、異戊烯與優質汽油
MCC
上海河圖石化工程有限公司的技術
上海魯易石油化工科技有限公司開發
設計院是淄博偉創石油化工設計有限公司,如有問題請加qq1503261405
MCC與DCC、FCC的最大區別是MCC可以最大量生產液化氣和輕芳烴而不生產油品,一般來講干氣收率在4.5%左右,液化氣收率在40-50%之間,液化氣中丙烯含量在45-50%之間。MCC工藝的反應器是由串并聯的兩個反應器構成,每個反應器采用輸送床反應器+快速床反應器,不采用返混床反應器
至于固定資產投資方面,投資與FCC差不多,若生產輕芳烴的話,MCC裝置還需配套芳烴抽提, 技術上,使用了雙提升管、雙分餾塔。丙烯含量較高,有時可以達到60%,目前國內已經開工生產的MCC有兩套,還有一套裝置年內也要開工。上海河圖石化工程有限公司的技術.簡單地說多產烯烴并不準確,汽油提升管主要功能是將催化汽油中的高碳烯烴轉換成低碳烯烴,提高液化氣產量和碳三、碳四烯烴收率。另一個功能是汽油沉降器的待生催化劑循環至重油提升管降低催化劑溫度從而提高重油提升管的劑油比。山東齊旺達集團海仲石化有一套60萬噸的MCC,生產液化氣、干氣、輕芳烴、中芳烴
聯產芳烴的催化裂化技術(MCC)以重油加石腦油進料,聯產丙稀、芳烴(苯、甲苯和二甲苯)和溶劑油
MCC與HCC正好相反,前者產丙烯后者產乙烯,但后者產汽油,前者不產。MCC與DCC相比都產丙烯或裂解氣(異丁烯異戊烯多),但前者不產汽油。
重油加石腦油
最大量生產液化氣和輕芳烴而不生產油品
催化裂解
DCC
(催化裂解)
DCC的操作有兩種不同的方式:最大量生產丙烯(工型)以及最大量生產異構烯烴(II型)
DCC-Ⅰ
540-580 `C
中國石化石油化工科學研究院
DCC工藝是常規FCC操作與蒸汽裂解的組合。其工藝條件比FCC苛刻, 深度催化裝化(DCC)工藝又稱催化裂解工藝,它可看作是常規FCC操作與蒸汽裂解的組合。DCC裝置在538~582℃、10%~30%蒸汽條件下操作,而FCC裝置在493~549℃、1%~3%蒸汽條件下操作。DCC操作采用分子篩催化劑選擇性地生產丙烯、乙烯和富芳烴石腦油。
該技術最大量生產丙烯(工型)
使用RIPP開發的專利沸石催化劑,DCC(工型)工藝可生產20%丙烯,而FCC工藝的丙烯產率為5%左右.MGG工藝也是RIPP研究開發的一項多產液化氣和汽油的催化轉化工藝,采用具有特殊反應性能的RMG催化劑,在反應溫度DCC-Ⅰ540-580 `C DCC-Ⅱ
500-530 `C反應壓力0.15 – 0.35MPA的條件下,丙烯產率可達9%(質).RIPP在DCC和MGG工藝的基礎上開發了M10工藝,該工藝可最大量生產異構烯烴和高辛烷值汽油,蘭煉采用MIO工藝后, 丙烯產率達11%(質),異丁烯和異戊烯的產率可達10%(質).RIP],與長煉合作開發了以一1助氣劑,以一1助氣劑具有強度高,適應性強,產氣量大,氣體烯烴度和異構化程度高及汽油辛烷值增加的特點,長煉兩套重油催化裂化裝置使用助氣劑CA一1后,能使LPI〕產率提高2一3.4個百分點,并增加LP(;中丙烯體積分數1.7-4輕烯烴相互轉化生產丙烯工藝近期,國外開發了許多利用煉廠輕烯烴資源增產丙烯工藝,包括q以上輕烯烴的相互轉化生產丙烯,乙烯與丁烯的易位反應生產丙烯兩大類.
操作條件苛刻,在提升管加密相流化床反應器內進行反應,最大量生產丙烯為主的氣體以烯烴;比MIP及MIP-CGP工藝多產丙稀(產率20%)
劑油比:9-16
重油(減壓餾分油、焦化蠟油、常壓渣油、以及減壓餾分油摻減壓渣油),也可加工輕油(石腦油、柴油以及C4、C5輕烴)
因產乙烯較少,基本改為CPP工藝,這樣同時產乙烯和丙烯
1、 1、丙烯(產率20%)為主的氣體烯烴(含乙烯較少);
2、  2、兼產高辛烷值優質汽油?
3、芳烴多少?
4、液化氣?
5、焦炭?
丙烯20.5%
乙烯6.1
丁烯14.3%,其中異丁烯5.4%
戊烯0
1、 1、最大量地生產異丁烯和異戊烯,并兼產丙烯
2、 2、兼產高辛烷值優質汽油;
丙烯14.3%
乙烯2.3
丁烯14.6%,其中異丁烯6.1%
戊烯9.8%
其中異戍烯6.5%
DCC-Ⅱ
500-530 `C
DCC工藝是常規FCC操作與蒸汽裂解的組合。其工藝條件比FCC苛刻,
該技術最大量生產異構烯烴(II型),同時產丙烯
較緩和的操作條件,在提升管反應器內進行反應,最大量地生產異丁烯和異戊烯,并兼產丙烯,并同時兼產高辛烷值優質汽油。
劑油比:6-9
DCC工藝可按兩種模式操作:最大量生產丙烯的DCC-Ⅰ型或最大量生產異構烯烴的DCC-Ⅱ型。Ⅰ型采用CRP-1催化劑,Ⅱ型采用CS-1和CZ-1催化劑(提高異丁烯和異戍烯選擇性)。
CPP
(催化熱裂解)
(來源于DCC)
中國石化石油化工科學研究院
工藝過程——以重油為原料,分子篩催化劑,采用提升管反應器,催化劑以流態化連續反應-再生循環方式,在比管式爐蒸汽裂解制乙烯更為緩和的操作條件下,來生產乙烯和丙烯的制烯烴技術。
反應機理——具有正碳離子反應和自由基反應雙重的催化活性,因此,新催化劑可以更多地生產乙烯和丙烯。
催化劑性能——CPP技術的核心在于CEP催化劑,CEP催化劑是一種酸性沸石催化劑,存在兩種具有催化反應活性的酸性中心,一種為質子酸中心(即B酸中心);另一種為非質子酸中心,(即L酸中心)。石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下,較容易發生正碳離子反應,產生丙烯和丁烯;而在催化劑的L酸中心催化活性作用下,除發生正碳離子反應外,還能進行自由基反應,因此,能較多地裂解產生乙烯。
一般的裂化催化劑反應活性中心以B酸為主,石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下,僅能發生正碳離子反應,因此生成的氣體烯烴以丙烯和丁烯為主。由于CEP催化劑中增添了較多的L酸中心活性組分,能夠有利于增加自由基反應,從而可以生產大量的乙烯。
因此,CPP使用的CEP催化劑活性組分,應具有較高的L酸與B酸比值,以及較低的氫轉移活性和較高的水熱穩定性。為此,采用專門研制的活性組分,并對基質、粘結劑以及CEP催化劑制備工藝等進行了改進。CEP催化劑已由中國石化齊魯石化公司催化劑廠實現了工業生產,工業產品CEP催化劑的物理性質與常規催化裂化催化劑相近,磨損指數還優于常規裂化催化劑,表明CEP催化劑具有良好的抗磨性能。
CPP催化熱裂解工藝的主要特點——
適應重質原料(包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油,以及常壓渣油等),有利于拓寬乙烯原料降低成本;
催化劑綜合性能好—催化劑是一種專門研制的改性新型擇形沸石,具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性和對乙烯、丙烯的選擇性,以及水熱穩定性;
裂解反應溫度低、能耗低投資省——催化劑的引入可降低裂解反應的活化能,使裂解乙烯溫度較管式爐蒸汽裂解大幅度降低(由800℃以上,降至600~650℃),從而降低了生產能耗;由于裂解反應溫度低(650℃),再生溫度也不很高(760℃),因此,反應再生系統可選用常規催化裂化裝置使用的材料,無需選用昂貴的合金鋼材料,節省了設備投資;
可利用催化裂化裝置改造—CPP技術采用提升管反應器和催化劑流態化連續反應-再生循環操作工藝,總體上與催化裂化工藝完全相同,因此,工藝成熟、操作靈活,也可利用現有FCC裝置來改造;,
操作靈活性大有利于調整生產—可根據需要通過調整工藝參數來靈活調整產品結構,例如可實現最大量生產乙烯、或最大量生產丙烯,以及乙烯和丙烯兼顧等多方案操作;
以生成焦炭作為催化劑再生能源。
重油(AGO、VGO、渣油、焦化蠟油HCGO、脫瀝青油,以及常壓渣油等)
也可加工輕油(石腦油、柴油以及C4、C5輕烴)
目前CPP工藝適合加工常壓重油,還可摻人適量的減壓渣油。
CPP工藝的副產餾分油富含芳烴,其石腦油餾分含芳烴高達78%以上,可作高辛烷值汽油的調和組分或作苯系化工原料
1、同時產乙烯和丙烯,也可調節多產乙烯或多產丙烯
2、兼產高辛烷值優質汽油?
3、輕質油
3、芳烴多少?
4、液化氣?
5、焦炭?
丙烯方案標定時,乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到9.77%、24.60%和13.19%;乙烯方案標定時,乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到20.37%、18.23%和7.52%。
HCC
(重油直接接觸裂解制乙烯工藝)
洛陽石化工程公司煉制研究所
以重油為原料,通過提升管反應器或下行管式反應器,來實現高溫、短接觸時間的工藝要求,采用專用催化劑重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烴及高芳烴液體產品的新工藝。該技術已獲得國家發明專利(授權的兩個專利名稱為:“重質烴類直接轉化制取烯烴的方法”和“多種進料烴類直接轉化制取烯烴方法”;專利號分別為92105507和97119048),并向美國了申請專利。
反應機理——是在重油催化裂化基礎上,采用專門研制的催化劑,烴類在催化劑上的裂解反應機理,以自由基熱反應為主,催化反應(正碳離子反應)為輔。
技術特點——適應重質原料(包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油,以及常壓渣油等),有利于拓寬乙烯原料降低成本;
催化劑特性—專用催化劑的組成,催化劑LCM-5性質以SiO2/Al2O3為基質,主要調控催化活性和選擇性的主要影響組分,少量添加沸石分子篩作為調節組分,保證催化劑的基本物化性能,以及其對重油催化裂解活性和選擇性,能以自由基熱反應為主,催化反應為輔。
反應、再生溫度高、劑油比高—HCC裂解反應溫度670℃—700℃(最高730℃);再生溫度800℃—850℃;劑油比高(18)、水油比高(>0.3)。
產品結構好—在重油深加工技術中HCC技術是碳氫利用比較好的工藝,其原料中所含的氫能較為理想地轉移向氣體、液化氣和輕油,因此,HCC產品干氣中乙烯含量高、液化氣中丙烯含量高、液體產品中的芳烴含量高。例如,用常壓渣油原料的試驗,產品中有約50%的低碳烯烴(其中乙烯為24-28%);約25-27%的富含芳烴的液體產品。
有利于實現單套乙烯裝置規模大型化—由于HCC技術的工程化,可立足于成熟的重油催化裂化(RFCC)技術和管式爐蒸汽裂解乙烯技術來組合實現,因此,按300—350萬噸/年規模的重油催化裂解計算,單套裝置乙烯產能達到65—80萬噸/年。
重油(AGO、VGO、渣油、焦化蠟油HCGO、脫瀝青油,以及常壓渣油等)
也可加工輕油(石腦油、柴油以及C4、C5輕烴)
成本是FCC石腦油產乙烯的76%
1、    1、干氣:乙烯高(幾乎不含丙烯),重油裂解的乙烯單程產率一般為23-25%,加上碳二、碳三、碳四烷烴的回煉,乙烯總產率可以達到26-28%,如果乙烯產率平均按25%計,相當于400萬噸/年規模的HCC的裝置,可生產100萬噸乙烯。
2、    丙烯
3、    丁烯
4、    液化氣:丙烯高;
5、輕輕質芳烴
6、焦炭?
催化重整
UOP
美國
美國的UOP,經過30多年的開發與改進,仍在不斷進行各自新催化劑、新工藝和新設備的研制開發,發展到了目前的第三代催化劑再生工藝。這工藝技術都比較先進和成熟,達到技術先進、運行安全可靠的較高水平,到2007年,采用UOP技術的連續重整裝置有近220多套,其中有179套裝置已投產運行。多產丙烯
Axens(IFP)
法國
法國的Axens(IFP經過30多年的開發與改進,仍在不斷進行各自新催化劑、新工藝和新設備的研制開發,發展到了目前的第三代催化劑再生工藝。工藝技術都比較先進和成熟,達到技術先進、運行安全可靠的較高水平,。到2007年,全世界采用Axens技術的連續重整裝置有近60多套,多數裝置已經投產;
芳烴抽提
液—液溶劑抽提法
液—液抽提法根據所使用溶劑的不同,可分為Udex法、環丁砜法(Sulfolane)、N—甲基吡咯烷酮法(Arosolvan)、二甲基亞砜法(DMSO)及N—甲酰嗎啉法(Formex)等,應用最廣泛的是環丁砜法。
溶劑抽提蒸餾法。
有:美國UOP抽提蒸餾;GTC-BTX抽提蒸餾;石油化工科學研究院開發的環丁砜抽提蒸餾工藝(SED)
溶劑抽提蒸餾法有:美國UOP抽提蒸餾、GTC-BTX抽提蒸餾工藝和近年來石油化工科學研究院開發的環丁砜抽提蒸餾工藝(SED),各家的抽提蒸餾工藝都是采用環丁砜溶劑,流程相同,水平大致相當。
加氫工藝
渣油加氫(VR)
主要有Shell公司的Bunker技術和Chevron公司的OCR技術,其中OCR技術工業運行相當成功。
加氫處理渣油(VR)用作RFCC進料可最大量提高輕質油品產率。這已成為加工含硫原油的又一重油加工路線。
餾分油加氫大多采用固定床加氫技術,而渣油加氫則已開發出固定床、沸騰床、懸浮床和移動床加氫4種工藝。在實際生產中,可以單獨采用其中一種工藝,也可將其組合使用,以適應不同原料和生產不同目的產品的要求。
1)固定床渣油加氫工藝。工藝成熟;易于操作;裝置投資相對較低;反應溫度相對較低,渣油轉化率20%—50%;未轉化渣油可作為RFCC進料、焦化原料或調制低硫燃料油。缺點是操作周期受原料雜質含量影響較大,容易發生床層堵塞。該工藝一般用于加工ω(Ni+V)<150ug/g的渣油原料。
(2)沸騰床加氫工藝。優點是可以加工ω(Ni+V)高達700—800ug/g的渣油原料,可長周期連續運轉,渣油轉化率為60%-90%;缺點是工藝、設備復雜,不易操作,裝置投資高,其加氫渣油不適宜作為RFCC進料,通常只能作為焦化原料或調制低硫燃料油。
(3)懸浮床工藝。該工藝是以臨氫熱裂化反應為主的過程。它的研究開發自20世紀80年代以來一直較活躍,但目前大多仍處于工業示范或中試階段。
(4)移動床工藝。裝置可以作為固定床反應器的前置反應器系統,目的是延長固定床反應器的運轉周期。移動床渣油加氫工藝于20世紀90年代初實現工業化,主要有Shell公司的Bunker技術和Chevron公司的OCR技術,其中OCR技術工業運行相當成功。
加氫裂化
美國雪佛龍(Chevron)、環球油品公司(UOP)、加州聯合油(Unocal)公司的Unicracking、海灣(Gulf)研究開發公司的H-G加氫裂化、殼牌(Shell)、法國石油研究院(Axenx)開發丁Axenx、德國巴斯夫(BASF)公司的DHC、英國石油公司(BP)的加氫裂化工藝等。
加氫裂化工藝具有產品靈活的特點,采用不同催化劑和操作方案,用不同原料可以有選擇地生產液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、輕柴油以及潤滑油料等多種優質石油產品,其尾油還可作為生產乙烯用的裂解原料。此外。加氫裂化的原料范圍寬、操作方案多,煉油廠可以應用加氫裂化工藝組合出不同的加工流程,提高全廠的產品質量,改變產品結構,從而提高全廠的經濟效益。
世界上的加氫裂化技術有美國雪佛龍(Chevron)、環球油品公司(UOP)、加州聯合油(Unocal)公司的Unicracking、海灣(Gulf)研究開發公司的H-G加氫裂化、殼牌(Shell)、法國石油研究院(Axenx)開發丁Axenx、德國巴斯夫(BASF)公司的DHC、英國石油公司(BP)的加氫裂化工藝等。
C4液化氣深加工技術
Nano-forming
大連理工大學與山東齊旺達集團
1、  生產芳烴:聯產氫氣、車用液化氣(無丙烷、烯烴)、C9重芳烴,液收率不低于55%;
2、  生產RON96高辛烷汽油,簡單調和為97(歐4和歐5):聯產丁烷液化氣,液收率40-60%
3、  催化劑DLP-3
同一套裝置和催化劑可選擇產汽油或芳烴。山東魯淸集團10萬噸,山東爐深集團20萬噸
C4液化氣
1、生產芳烴:聯產氫氣、車用液化氣(無丙烷、烯烴)、C9重芳烴
2、生產RON96高辛烷汽油,簡單調和為97(歐4和歐5):聯產丁烷液化氣
丙烷脫氫技術
Oleflex工藝
UOP公司
采用催化劑連續再生技術,采用鉑催化劑(DeH-12)的徑流式反應器使丙烷加速脫氫。丙烯產率為85%,氫氣產率為3.6%。
全世界現有8套丙烷脫氫裝置,生產能力120萬噸/年。據預測,到2010年將再建10套新裝置,以增產丙烯400萬噸/年。現有幾套丙烷脫氫裝置正在馬來西亞、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔爾建設。卡塔爾的丙烷脫氫裝置將后繼25萬噸/年聚丙烯裝置,沙特阿拉伯的丙烷脫氫裝置也將后繼45萬噸/年聚丙烯裝置。埃及也將建設35萬噸/年丙烷脫氫裝置,以便為二套聚丙烯裝置(已有一套為12萬噸/年)提供原料,投資2.3億美元,擬采用UOP Oleflex技術,于2004年建或。丙烷脫氫裝置投資費用相對較高,同時需長期經濟地供應丙烷原料。建設一套規模為30萬噸/年裝置的投資約需1.19億美元。
Catofin工藝
羅姆斯公司
采用固定床反應器,按烴類/熱空氣循環方式操作。工藝操作溫度593~649℃、壓力33.9~50.8kPa。丙烷轉化率大于90%。
易位反應技術
Triolefin易位轉化工藝
魯姆斯公司
易位反應技術可將乙烯與2-丁烯反應生成二個分子的丙烯。當易位反應與蒸汽裂解相結合時,可將丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.0~1.25。
在330~400℃下操作,采用鎢基催化劑的固定床反應器。除已有一套裝置應用外,巴斯夫-菲納合資公司在美國阿瑟港的大型烯烴裝置(2001年底投運)也將采用這一技術。該乙烯裝置生產95萬噸/年乙烯和54萬噸/年丙烯,產出的部分乙烯與丁烯進行易位反應再增產丙烯,可使丙烯產量增加58%,最終可生產86萬噸/年乙烯和86萬噸/年丙烯。易位反應裝置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化學公司也將首次選用魯姆斯公司易位轉化工藝,使乙烯和丁烯轉化為丙烯。采用這一技術后,可使三井化學公司日本大阪的烯烴裝置丙烯能力從28萬噸/年增加到42萬噸/年,該技術將使該裝置丙烯/乙烯生產比從0.6增大到大于1.0,以滿足亞洲丙烯增長的需求,總投資為3500萬美元,定于2004年完成。
Meta-4工藝
IFP
催化劑連續再生。在30~60℃低溫、液相狀態下發生反應,采用錸基催化劑,可減少催化劑結垢。Meta-4工藝己在臺灣省中油公司高雄煉油廠完成中試驗證。
易位反應技術的缺點是投資費用較高(但低于丙烷脫氫),對原料雜質較為敏感。另外還存在將高價值乙烯降級生產較低價值丙烯的經濟性問題。丙烷脫氫工藝和易位反應工藝的競爭力取決于乙烯價格。當丙烯/乙烯價格比為0.79:1時,易位反應具有競爭力;當價格比上升到0.83:1時,兩種工藝相當;當價格比為0.91:1時,丙烷脫氫工藝具有競爭優勢。
烯烴相互轉化工藝
C4\C5烯烴轉乙烯丙烯(MOI)工藝
美孚公司
選擇性二次轉化技術,在單一的流化床反應器中操作,催化劑連續再生。該工藝使用美孚ZSM-5催化劑,它使酸活性與擇形選擇性很好組合,促進了烯烴低聚、裂解和歧化,可將蒸汽裂解C4和熱解輕汽油轉化成丙烯和乙烯,FCC催化輕石腦油也是潛在的原料。
從裂解裝置來的C4\C5烯烴最好加氫處理掉二烯,
不轉化二烯烴(催化劑中毒)和丁烷。
異丁烷
Halcon Oxirane工藝
丹賽爾(Daicel)化學工業公司和Sunoco公司
異丁烷可較容易地氧化生成叔丁基過氧化氫,然后與丙烯反應生成環氧丙烷和叔丁醇,即所謂Halcon Oxirane工藝。一些公司如丹賽爾(Daicel)化學工業公司和Sunoco公司已開發了異丁烷氧化制叔丁醇工藝。
丁烷
(THF/ PolyTHF)新工藝
巴斯夫公司
成功開發了以丁烷為初始原料用空氣氧化經順酐催化加氫直接合成四氫呋喃/聚四氫呋喃(THF/ PolyTHF)新工藝,該工藝免除了生產1,4-丁二醇(BDO)的中間步驟。對世界BDO生產和消費結構將產生重大影響。巴斯夫公司將在中國上海漕涇采用丁烷/順酐法工藝建設世界最大規模的THF/ PolyTHF裝置,其生產能力分別6萬噸/年PolyTHF和8萬噸/年THF,定于2004年投產。
正丁烷
巴斯夫公司
正丁烷氧化制順酐的工業化裝置已在全球投入運轉,主要生產商為亨斯邁和洛桑(Lonza)公司。
巴斯夫公司開發由正丁烷直接生產1,4-丁二醇工藝,由正丁烷制順酐,再由順酐經酯化和加氫生產1,4-丁二醇。馬來西亞10萬噸/年裝置于2002年投產,美國蓋斯瑪10萬噸/年裝置可望于2003年投產。
BP和魯奇公司合作開發的Geminex工藝,采用釩/磷混合氧化物催化劑在沸騰床反應器內用正丁烷制順酐,再經水洗制順丁烯二酸(順酸),然后經固定床催化加氫制1,4-丁二醇。該工藝可節減成本30%。在美國利馬建設的6.5萬噸/年裝置業已投產。
丙烷
丙烷制丙烯腈工藝
丙烯腈主要生產路線是在多組分催化劑(含釩、銻)作用下丙烯經流化床氨氧化反應生成丙烯腈,同時副產氫氰酸,氫氰酸可用作甲基丙烯酸甲酯的原料。反應速率受丙烯限制。采用丙烷為替代原料,可降低原材料費用。事實上,丙烷氨氧化工藝早在20世紀50年代和60年代初就開始研究。
已有幾項工藝可望先期投入工業化應用,有低丙烷轉化率/氧氣為氧化劑/丙烷循環工藝;高丙烷轉化率/空氣為氧化劑/不循環丙烷工藝以及中到高丙烷轉化率/空氣為氧化劑/丙烷循環工藝。BOC和三菱化學公司開發的第三種工藝,將在這兩家公司宣布組成聯合開發體后推向工業化。該工藝結合了三菱公司的催化劑開發經驗與BOC新開發的從工藝尾氣中選擇性回收與循環未反應丙烷技術。對丙烯工藝和丙烷工藝生產費用的比較表明,一套27萬噸/年傳統工藝丙烯腈裝置的投資費用約2.8億美元,同等規模的丙烷法裝置約需3.5億美元,但丙烷法工藝在未反應的氨以硫酸銨形式回收時技術經濟性較好。
丙烷制丙烯酸工藝
多年來丙烯酸生產一直以乙炔為原料,直至20世紀90年代,巴斯夫在德國威廉港的裝置仍采用該工藝。但由于乙炔較難控制,因此目前丙烯己基本取代乙炔原料。鑒于丙烷原料價格價廉,人們正在開發丙烷制丙烯酸工藝。對乙炔、丙烯和丙烷制丙烯酸工藝的生產費用比較表明,一套22萬噸/年丙烯法工藝裝置,投資費用約1.9億美元,同等規模丙烷法工藝裝置約2.7億美元。如果丙烯法和丙烷法工藝生產費用相近,則繼續開發丙烯酸工藝的重點將放在轉化率和選擇性提高上。
丙烷脫氫技術
Oleflex工藝
UOP公司
全世界現有8套丙烷脫氫裝置,生產能力120萬噸/年。據預測,到2010年將再建10套新裝置,以增產丙烯400萬噸/年。現有幾套丙烷脫氫裝置正在馬來西亞、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔爾建設。卡塔爾的丙烷脫氫裝置將后繼25萬噸/年聚丙烯裝置,沙特阿拉伯的丙烷脫氫裝置也將后繼45萬噸/年聚丙烯裝置。埃及也將建設35萬噸/年丙烷脫氫裝置,以便為二套聚丙烯裝置(已有一套為12萬噸/年)提供原料,投資2.3億美元,擬采用UOP Oleflex技術,于2004年建或。
丙烷脫氫技術主要有、、林德公司PDH工藝。其中,Oleflex工藝和Catofin工藝業已工業化應用。
Oleflex工藝采用催化劑連續再生技術,采用鉑催化劑(DeH-12)的徑流式反應器使丙烷加速脫氫。丙烯產率為85%,氫氣產率為3.6%。
Catofin工藝采用固定床反應器,按烴類/熱空氣循環方式操作。工藝操作溫度593~649℃、壓力33.9~50.8kPa。丙烷轉化率大于90%。
丙烷脫氫裝置投資費用相對較高,同時需長期經濟地供應丙烷原料。建設一套規模為30萬噸/年裝置的投資約需1.19億美元。
Catofin工藝
羅姆斯公司
PTA
新技術
英國諾丁漢(Nottinghom)大學與杜邦聚酯技術公司
開發了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產對苯二甲酸的連續法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分氧化,氧就地從過氧化氫在預熱器中分解產生,在ScH2O中和400℃下,再用溴化錳進行催化,可高產率地得到對苯二甲酸,選擇性超過90%。與現有工藝相比,該反應路線可大大提高能效和減少廢物。在常規的對二甲苯在醋酸中氧化生產對二甲苯的路線中,水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進行反應,因為超臨界流體的極性低于液體水的極性,催化劑不會有太大的失活。(29)
PxMax選擇性甲苯歧化
STDP
埃克森美孚公司
該技術可使大量存在的甲苯轉化成對二甲苯和苯。在STDP過程中,催化劑選擇性極好,甲苯僅轉化成苯和二甲苯,鄰二甲苯和間二甲苯也轉化成對二甲苯。PxMax工藝對對二甲苯的選擇性大于90%,超過以前的甲苯歧化工藝(選擇性為80%)。該工藝已轉讓給韓國LG-加德士石油公司麗水芳烴裝置,生產35萬噸/年對二甲苯和38萬噸/年苯。該技術同時轉讓給日本石油煉制公司水島煉油廠。該工藝與其他工藝相比,可節約15%~20%的投資和操作費用。
液化氣芳構化
UOP公司與BP公司聯合
Cycar工藝
一步法將丙烷、丁烷選擇性轉化為BTX,聯產大量氫氣。但投資大適宜大型裝置。
GTA-1工藝
洛陽石化工程公司研究院
2005年開發,以催化裂化的液化氣,分離出的C4組分,主要是丁烯和丁烷,但丙烷要少于3%,生產BTX,收率為50%。
但開發的GAT是芳構化汽油、凝析油、抽油等。
轉自:石化云
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