【 前言 】
為了充分利用當下諸多途徑獲得，相對低價的可再生電力，需要可以擴展的新型能源儲存技術，將不連續(xù)的可再生電力轉化為液體燃料等是目前極其具有吸引力的能源儲存轉化機制。這種新機制可以解決電力供應與獲取在地理上季節(jié)性存在的不匹配問題。同時由于嚴峻的全球變暖，這些因素共同激發(fā)了人們設計能夠將無處不在的二氧化碳轉化為有用燃料、化學化工產(chǎn)品（如CO，甲醇，乙烯，丙醇等產(chǎn)品）的電解裝置。當然任何技術想要產(chǎn)業(yè)化都需要在踐行前充分考慮其可行性以及成本問題，就可行性而言，主要集中在與電解獲取氣態(tài)氫相類似的缺點，電解產(chǎn)生的氣態(tài)CO的諸如壓縮，儲存，安全等問題。同時目前缺乏商業(yè)規(guī)模的系統(tǒng)和復雜供應鏈結構，沒有一個模型可以確定哪些產(chǎn)品應該具有絕對的確定性。因此，我們對電解還原產(chǎn)品的類型仍然不知情，成本高昂難以計算。但現(xiàn)在是時候開始開發(fā)能夠應用于任何類型的二氧化碳電解器，并具有高產(chǎn)品形成和高穩(wěn)定性的科學和工程技術，即“Power-to-X”電解槽。
這里CO2電還原，縮寫為CO2RR，同時為方便說明，本文圖片順序進行了調整。
圖1 二氧化碳轉化理念模式
圖2 在H-cell實驗（藍色）和連續(xù)流動反應器（紅色）中，自2007年以來發(fā)表的部分金屬類電催化劑用于CO2轉化的論文數(shù)量統(tǒng)計（數(shù)據(jù)來自Web of science）。
【 成果簡介 】
近日，加拿大Curtis P. Berlinguette課題組發(fā)表題為“Electrolytic CO2 Reduction in a Flow Cell”的文章，該研究的方向是目前大熱的有關CO2的轉化問題，但與傳統(tǒng)的執(zhí)著于更高活性的催化劑出發(fā)點不同，研究從催化反應所在的液流反應器入手，從系統(tǒng)策略層面來優(yōu)化流動反應器以增強電催化CO2還原性能。
圖3 優(yōu)化概念圖
就目前用于CO2電解的流動反應器本研究主要利用H-cell形式，大致有兩種主要結構：基于膜的流動池和微流體反應器。為了得到較高的電流密度J，這兩種反應器在結構設計時，共同的策略是將二氧化碳在氣相中直接輸送到陰極，而不是溶解在液體電解質中，這里就有效減弱了溶液中氣體傳質的影響。當然就這一氣體傳送而言還是存在不少挑戰(zhàn)的，這些挑戰(zhàn)往往超出了電催化劑本身能夠起到的催化性質。正是基于此，研究在微流體和膜基的反應器中選擇性更改某些成分和結構，探究變化因素對電催化二氧化碳還原產(chǎn)生的影響。重點介紹了需要進行優(yōu)化的界面化學和組分（膜和氣體擴散層），以達到較優(yōu)的CO2轉換效果。
【 界面優(yōu)化 】
1.膜流動池
對于膜類的流動池，大體分為陽離子交換膜(CEM)、陰離子交換膜(AEM)和雙極膜(BPM)，這三種膜的選擇將影響離子傳輸路徑的動力學和適宜電解質條件的選擇。
圖4 三種膜形式
（A）陽離子交換膜（CEM），其中陽離子可以是質子或其他帶正電的離子（例如K+，Na+），取決于陽極電解液的性質;
CEM（如Nafion）可促進正離子從陽極流向陰極。2008年，Newman及其合作者報道了一種含有Nafion的流通池反應器，用于CO2（g）還原為CO，該裝置代表了基于PEM的流通池中第一個在環(huán)境溫度/壓力下，電解氣相CO2的實例。為了抑制H2的形成，在膜和陰極GDL之間加入輕度堿性固體負載的含水電解質緩沖層（1M KHCO3）是十分必要的，并且對于CO為20％的FE，在電流密度為100mA cm-2下進行測量評估。盡管如此，穩(wěn)定的電解不能維持數(shù)小時。這些結果表明了氣相流通池內水含量和離子種類的重要性，這些因素與膜的選擇存在著內在的聯(lián)系。
（B）陰離子交換膜，其中陰離子可以是OH-或陰極電解液中的另一種離子（例如HCO3-）;
AEM通過介導從陰極到陽極的陰離子（例如，OH-）的流動來發(fā)揮作用。與CEM系統(tǒng)相比，這種離子遷移機制可能更適合于CO2的轉化，可能的原因是該模式促進CO2向產(chǎn)物的正向反應而不會將H+離子輸送到陰極，從而抑制了競爭反應HER。在堿性條件下的CO2反應器中，OH-離子在CO2存在下迅速反應形成HCO3-和CO32-。
AEM將促進所有這些離子在陰極振蕩器的傳輸，但重碳酸鹽和碳酸鹽陰離子的離子遷移率比OH-低得多，而這些較大離子的積累可抑制膜離子傳輸并降低CO2的還原效率。
（C）雙極膜，其在反向偏壓下促進水解離以分別將OH-和H+驅動至陽極和陰極。
2.微流體反應器
在微流體反應器中，人們對多孔碳氣體擴散層的性質進行了廣泛的研究，這些材料與膜反應器同樣相關。本研究中普遍關注的一個主題是與氣相CO2電解槽中精確和可控的水管理有關的問題，并強調了保持足夠的流動池水化以實現(xiàn)持續(xù)電解的重要性。
圖5 在室溫和壓力條件下，（A）水，（B）水溶液中的CO2以及（C）加濕的氣態(tài)CO2的相對飽和濃度和擴散系數(shù)（即C和D值）
【 小結 】
低溫間歇式電解方案中的CO2RR動力學受限于CO2在水介質中固有的低擴散和溶解度限制（正如圖5所示意的那樣）。這種傳質限制了大容量液體中CO2RR的電流密度J為~30mA cm-2，這展現(xiàn)出了現(xiàn)有的水氧化催化技術與二氧化碳電解器設計之間的主要矛盾點。而流動反應器在一定程度上可以通過在高表面積電催化劑材料（即，GDE）上連續(xù)流動陰極電解液來克服液相中的擴散限制，但是在水溶液環(huán)境下CO2的濃度是十分受限的。因而衍生出向陰極直接輸送氣態(tài)CO2，通過簡單地增加可用反應物分子的濃度（圖5C）來進一步克服質量輸送限制是目前采用的重要手段，這為在沒有升高的溫度和壓力的情況下增強電流密度J提供了機會。
【 反應器結構 】
圖6 兩個通用電化學反應器的結構（左）和橫截面（右）。右側示意二氧化碳電還原時的流動情況
（A）兩側含有由聚合物電解質膜（PEM）的陽極和陰極氣體擴散電極（GDE）組成的膜電極組件（MEA）的膜反應器。MEA裝配在陽極和陰極集電器和流場板之間，可別進行OER和CO2還原反應。
（B）在陽極和陰極GDE材料之間含有電解質流動通道的微流體反應器。CO2（g）被供應到電解池的陰極側，隨后CO2擴散到陰極GDL上的電催化劑附近，OER發(fā)生在陽極隨后產(chǎn)物排到空氣中。
【 小結 】
研究最為廣泛的一類CO2液流池是含有膜的反應器。這些系統(tǒng)基于成熟的低溫水電解或燃料電池系統(tǒng)，并且提供涉及液體電解質的有效轉化。在典型的液流池中，CO2被輸送到溶解于弱堿性溶液中的陰極。此時，OER在陽極處被驅動并且影響CO2RR反應的高效進行。膜的引入，將CO2反應器陰極和陽極用聚合物電解質膜（PEM）隔開，PEM膜有利于離子的流動，同時減弱產(chǎn)物交叉。位于電極和膜之間的高孔隙氣體擴散層（GDL）負載催化劑并用于在電解液流動期間促進CO2分子與電催化劑之間的長時間接觸，進而增加反應速率的上限（即增加電流密度J）。相對于H型反應系統(tǒng)，電催化劑，GDL和PEM元件都會影響CO2RR的效率和選擇性。
Kenis在2010年率先開發(fā)了一種基于微流體電池的替代配置（圖6-B）。這種結構依賴非常薄（<1 mm）的通道，將陽極和陰極隔開。供應到陰極側的氣態(tài)CO2通過多孔GDL擴散并且在電解質界面處發(fā)生反應以形成催化產(chǎn)物。這種構造可以在沒有隔膜情況下，將電池的陽極和陰極側分開并進行操作，依靠氣體產(chǎn)物的擴散來分離還原和氧化產(chǎn)物。這種微流體系統(tǒng)配置的操作條件精確可控，在獲得高反應電流密度方面是十分有效的，同時該結構下CO2RR活性與電極層沉積方法，擴散層組成，電解質pH值和組成之間相互關聯(lián)。
圖7 可調節(jié)供應氣態(tài)CO2的膜電解流動反應器，及其陰極側的水和離子的流動情況橫截面圖
CO2RR和OER的電子轉移反應發(fā)生在膜電極組件（MEA）內，該電極組件包含負載在由PEM分離的GDL上的陽極和陰極電催化劑。CO2電催化劑的發(fā)展是另一個活躍的研究領域，通常這里不會考慮電催化劑如何有效地結合并在MEA中運行。因此，對于CO2RR（特別是在氣相中），需要更清楚地定義PEM和GDL材料的化學性質，該方面仍舊存在諸多挑戰(zhàn)。
【 反應器穩(wěn)定性 】
圖8 比較兩種類似的基于BPM流動池的穩(wěn)定性（通過測量在J = 100mA cm-2下所需的池電勢）（A）15％濕度的CO2氣體（B）90％的濕度CO2氣體
【 小結 】
氣相流通池內水含量已成為影響CO2還原性能的重要因素，該工作證明了CO2-CO反應器在電池穩(wěn)定性方面存在明顯差異。含有15％相對濕度的CO2流在100mA cm-2下僅能穩(wěn)定電解1小時，伴隨著固體電解質載體層的脫水電解性能下降。相對濕度為90％的類似裝置在相同電流密度下保持穩(wěn)定電化學性能超過24小時。
【 總結與展望 】
開發(fā)將CO2轉化為增值產(chǎn)品的電化學液流池，這樣的系統(tǒng)將為電催化材料提供了一個嶄新并完善的測試平臺，與批量的H型電解池實驗相比，這些電催化材料將更適合商業(yè)化。該工作關注了流動池中非催化組分（如GDL，PEM，流場）和原料特性（例如氣體與液體，流速，電解質供應）對CO2電催化還原的不利影響，并尋找行之有效的取代---在H型電解池中獨立測試電催化劑活性，并提出了許多十分有前景的策略。值得注意的是，對于二氧化碳電解槽的開發(fā)還有一些其他因素需要進一步完善。
這些包括，例如：
1.優(yōu)化陽極反應以克服OER所需的高能量輸入;
2.改進產(chǎn)品分離;
3.對接入氣體純度的接納度；
科學界和工程界最近才開始關注這些十分具有挑戰(zhàn)性的系統(tǒng)，以規(guī)模化CO2電還原的過程。而流動池反應器將為基礎實驗室的發(fā)現(xiàn)轉化為實踐充當關鍵的角色。
【 文獻信息 】
Electrolytic CO2 Reduction in a Flow Cell (2018，Accounts of chemical research ，DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00010).
供稿丨深圳市清新電源研究院
撰稿人丨嵐
