氟：無形殺手與化工超人
劉繼順
2012-07-01
對于人類而言，化學元素中，有一個既可恨又可愛的家伙。
人們苦苦地追尋了它100多年，且一個個優秀的科學家被它殺后，它才現身人間！
它極為活潑而頑皮，脾氣暴躁而好斗，一般的容器根本禁錮不了它。化學武器神經毒氣，也是它在作祟。
一經摸準它的品性，人類便成就了一個輝煌燦爛而又方興未艾的化工產業。
它是誰？它就是被詛為“無形殺手”而又譽為“化工超人”的氟。
一、氟元素發現史
氟是鹵族中第一個元素，也是發現得最晚的元素。在其發現過程中，許多科學家染病終身，甚至獻出了生命。
從1771年瑞典化學家C.W.Scheele（1742-1786，氯的發現者），以硫酸分解螢石時發現放出一種與鹽酸氣(HCl)很相似的氣體HF，溶于水中得到的酸（氫氟酸）與鹽酸類同。之后以硝酸、鹽酸及磷酸代替硫酸和螢石作用，依然得到這種酸。他當時以玻璃儀器進行實驗，期間發現儀器內出現硅的化合物沉積物，他認為是新種酸與水作用的釋出物，這顯然是誤解，以現時的化學解釋，硅化合物是氫氟酸腐蝕玻璃的殘余物。
法國化學家A.L.Lavoisier（1743-1794)則認為這種新酸和鹽酸一樣，其中含有氧(十九世紀以前的化學家認為所有酸皆含有氧，故氧元素亦稱為酸素)，他提出當中是由一個未知的酸基和氧的化合物。1789年，他認為氫氟酸基是和鹽酸基相同的化學元素，它們的性質極為相似，并把它列入他的元素表中。1794年Lavoisier因為是路易十六政府的小吏，被法國大革命的群眾定性為暴君的同謀而被送上斷頭臺，結束了他的研究生涯。
Lavoisier死后，法國化學家Gay-Lussac（1778-1850)等繼續進行提純氫氟酸的研究，到了1819年無水氫氟酸雖然仍未分離，但卻闡明了這種酸對玻璃以及硅酸鹽的本質。CaSiO3 + 6 HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O; SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O。
以電解法分離出堿金屬及堿土金屬而名噪一時的英國化學家H. Davy（1778-1829)收到來自法國A.J.Ampere（1775-1836)的信函（1812年8月25日），指出：氫氟酸中存在著一種未知的化學元素，正如鹽酸中含有氯元素的關系一樣，并建議把它命名為“Fluor”，詞源來自拉丁文及法文，原意為“流動 (flow， fluere)”之意。安培的建議很快得到歐洲各國化學家的認同，此時似乎沒有人懷疑它的存在了，但是仍沒有人真正見過它的真面目，往后的七十年氟的分離釀成了化學元素發現史上最為悲壯的一頁。
在收到Ampere來函的翌年1813年，
1836年兩名蘇格蘭人， 愛爾蘭科學院院士George Knox及Thomas Knox兄弟，以螢石制作了很精巧的器皿。他們在其中放置了氟化汞，并在加熱的狀態下以氯氣處理之。實驗進行了一段時間后，反應器內產生了氯化汞結晶，但同時他們發現器皿上方的接受器放置的金箔被腐蝕。為了研究金箔被腐蝕的原因，遂把金箔放在玻璃瓶中， 并注入濃硫酸，結果玻璃又被腐蝕了。這無疑氟元素轉移到金箔上，而配合產物中的氯化汞似乎可以解釋為氟化汞被分解而產生氟，并腐蝕了金。他們在實驗期間累積了氟化氫毒害， Thomas因氟中毒死亡， George被送往意大利休養近三年才逐漸康復。
之后比利時化學家 P.Louyet（1818-1850)不因Knox兄弟的受傷而決心延續他們的實驗。他雖然步步為營地進行實驗，但因長期接受氟毒，且中毒太深， 最終為科學殉身， 享年32歲！
1850年法國自然博物館館長身兼化學教授E.Fremy（1814-1894）以電流分解氟化鈣(CaF2)、氟化銀(AgF)及氟化鉀(KF)，陰極分別產生了金屬鈣、金屬銀及金屬鉀，最引人注目的陽極似有氣體放出，但因電解溫度太高， 當它出現時立即和周圍的物質(如電極及器皿等物件)化合，形成穩定的化合物，而且使電極絕緣，阻礙了電解的進行，最終無法進行陽極物質的收集。之后他電解無水氟化氫，但也未獲成功。后來他證明類似諾克斯兄弟以氯處理氟化物的方法， 由于實驗條件的影響，結果只能得到氟化氧(OF2)，而不是氟。此時Fremy感受到： 氟似乎太活潑了，任何物質和它接觸時都被腐蝕，這個元素似乎無法分離，并把這些無希望成功的實驗方案擱置了。
1869年英國化學家Dr. Geroge Gore（1826-1908)電解氟化氫， 可產生少量氟氣，但和陰極產生的氫反應爆炸而受傷住院。為了改善電極的性能，他曾選用碳、鉑、鈀和金等， 用氟化磷與氧氣共同加熱, 希望從中得到單質氟, 但事與愿違, 白白燒掉了兩支昂貴的金管, 結果一無所獲。他在實驗報告中提出：必須降低電解的溫度，以減弱氟元素的活潑性，分離始有成功之機。
1886年， 他采用液態氟化氫(HF， 熔點 -83°C)作電解質，在這種不導電的物質中加入氟氫化鉀(KHF2)， 使它成為導電體； 他以鉑制U形管盛載電解液，鉑銥合金作電極材料， 螢石制作管口旋塞，接合處以蟲膠封固，電降槽(鉑制U形管)以氣體氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝劑，實驗進行時，電解槽溫度將降至-23°C。1886年6月26日那天開始進行實驗， 陽極放出了氣體，他把氣流通過硅時燃起耀眼的火光。根據他的報告：被富集的氣體呈黃綠色， 氟元素終于被成功分離了。其后， Moissan證明氟幾乎能和絕大多數元素化合，只有幾個惰性氣體例外。后來他與杜瓦合作，于-185°C的低溫把氟液化了，在如此低溫環境之下， 氟雖不再腐蝕玻璃， 但與烴類及氫仍發生明顯的作用， 氟不愧是最活潑的元素。
Moissan發現氟的成就， 使他獲得Prix la Caze獎金， 1896年獲英國皇家科學會贈戴維獎章； 1903年德國化學會贈他霍夫曼獎章； 1906年獲諾貝爾化學獎金。他因長期接觸一氧化碳及含氟的劇毒氣體， 健康狀況較常人先衰， 1907年2月20日與世長辭，享年僅54歲。
從1771年HF酸被發現，到1886年單質氟的制得，整整用了110多年，其中不少學者為之獻出了寶貴的生命。
二、氟的性質
氟氣是一種淺黃綠色的、有強烈助燃性的、刺激性毒氣，是已知的最強的氧化劑和腐蝕劑之一。氟的化合價為-1價，氟的電負性最高，為4.0；電離能為17.422電子伏特，原子半徑小，是非金屬中最活潑的元素，氧化能力很強，能與大多數含氫的化合物如水、氨和除氦、氖氬氮氧外一切無論液態、固態、或氣態的化學物質起反應。氟氣與水的反應很復雜，主要生成氟化氫和氧，以及較少量的過氧化氫、二氟化氧和臭氧，也可在化合物中置換其他非金屬元素。可以同絕大部分非金屬元素和金屬元素起猛烈的反應，生成氟化物，并發生燃燒。有極強的腐蝕性和毒性。氟化氫(氫氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。
由于氟的強氧化性，所以生產氟的時候不能使用水溶液電解質（生成的氟會即刻氧化H2O，從水中置換出氧氣。）。
工業上通常用電解液態無水氟化氫(沸點20℃）和氟氫化鉀的混合物來制備氟氣（陽極出氟：2Fˉ=F2↑+2eˉ；陰極出氫：2HF2ˉ+2eˉ=H2↑+4Fˉ）。實驗室通常加熱六氟合鉛酸鈉，生成四氟合鉛酸鈉和氟氣（NaPbF6=NaPbF4+F2，加熱）。
氟有18個同位素，但僅有氟19是穩定的，存在于自然界。
氟是人體內重要的微量元素之一。骨和牙齒中含有人體內氟的大部分，氟化物與人體生命活動及牙齒、骨骼組織代謝密切相關。氟是牙齒及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促進牙齒琺瑯質對細菌酸性腐蝕的抵抗力，防止齲齒，因此水處理廠一般都會在自來水、飲用水中添加少量的氟。但過量氟能造成氟中毒，主要表現為氟骨癥和氟斑牙。氟斑牙指牙齒畸形、軟化、牙釉質失去光澤、變黃；氟骨癥：骨骼變厚變軟、骨質疏松、容易骨折。氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨質硬化、肌腱、韌帶鈣化和關節(關節產品，關節資訊)囊肥厚、骨質增生、關節變形等。另外，機體代謝過程中所需要的某些酵素系統會被破壞，導致多器官病變。
三、氟的用途
氟化工產品以其耐化學腐蝕、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優異性能, 廣泛應用于各個領域, 已成為化工行業中發展最快、最有前景的行業之一。其中有含氟電子化學品、含氟處理劑、含氟添加劑、含氟醫藥、含氟農藥、含氟染料、含氟表面活性劑、含氟涂料等，其應用領域開始從傳統行業向建筑、電子、能源、環保、信息、生物醫藥等新領域滲透。
1、無機氟化學品
六氟化鈾（UF6）：用于使用氣體擴散法分離同位素U-235和U-238。和Pu-239一樣，前者可以用于制造核彈。當一定形狀的U-235超過臨界質量后，中子可以引發其鏈式反應而瞬間釋放巨大能量。后者U-238則只能用于增殖彈。氣體擴散法利用六氟化鈾-235和六氟化鈾-238分子質量的微小差異，通過擴散來富集前者。由于擴散速率和分子量的平方根成反比，所以這個方法需要龐大且耐腐蝕（六氟化鈾易水解釋放出有毒且腐蝕性的UO2F2和HF）的設備，因而代價高昂。二戰時美國的“曼哈頓工程”就是通過這個方法濃縮到足夠制造核彈的U-235的。
六氟化硫（SF6）：很穩定的無機化合物，具高絕緣性能，在溫度達數千度的電弧作用下雖分解為硫和氟的原子狀態，但很快又又結合成SF6。因此六氟化硫被廣泛用作電器絕緣介質，特別是在高壓斷路器方面。
二氟化鎂（MgF2）：穩定的無機氟化物，經特殊的熱壓法合成光學晶體，這種晶體對紅外光有良好的偏振作用。將二氟化鎂作為光學儀器的鏡頭和濾光器的涂層材料、陰極射線屏的熒光材料、光學透鏡的反折射劑等。
氟氣（F2）：氟氣本身是一種激光器材料，一般是氟氣與惰性氣體如氬、氪等混合使用;氟原子激光器是一種多波長的激光器。液態氟可作火箭燃料的氧化劑。制氟化試劑以及金屬冶煉中的助熔劑等。
氟碳相：利用氟碳相在高溫與有機相互溶、低溫下則不互溶的性質，可以用于萃取有機相中的含氟化合物。也可以由此特性使用親氟或含氟的催化劑，在反應過程中使包含催化劑的氟碳相和有機相互溶，而反應完成后則降溫，使大部分催化劑仍然留在氟碳相中，從而節約催化劑的用量。
2、含氟高分子材料
密封材料：耐高腐蝕介質、耐高溫、耐低溫、耐輻射、耐老化等的密封材料有：氟硅橡膠、苯撐氟硅橡膠、全氟醚橡膠。
阻燃材料：特殊加工的聚四氟乙烯微粉、聚全氟乙丙烯。
三防膜材料：雙向拉伸的高分子量聚四氟乙烯膜復合而成的紡織品（三防服裝、戰斗服裝、軍靴、防雨披布）。
電池膜材料：復合的全氟離子交換膜、含氟化合物—六氟磷酸鋰、三氟甲磺酰亞胺鋰、改性聚偏氟乙烯。
光學材料：含氟聚丙烯酸酯、α －氟代的特殊聚丙烯酸酯。
壓電材料：改性的聚偏氟乙烯。
國防涂料：含氟涂料
氟利昂：非單一物質，是氯氟烴化合物(CFCs和HCFCs)的總稱，無毒、不燃、無腐蝕性、化學性質穩定、熱力學和電學性能優良等特點，廣泛用于制冷劑、發泡劑、清洗劑。
含氟農藥：因有機分子中的氟原子和三氟甲基等有強的親酯性，故在農藥分子中引入氟原子可以顯著降低其用量。
3、含氟精細化學品
含氟油脂：氟醚油、氟氯油、氟溴油等及其脂。具有比重大、粘溫性好、耐氧化、耐老化、耐輻射等特性，用于化學工業、電子/半導體工業、汽車制造工業、氧氣工業。
三氟碘甲烷（CF3I）：效果很好的全封閉場所的滅火劑。
全氟丁酸鉀：全氟丁基磺酸鉀，為新型的聚碳材料的阻燃劑。
人造代血漿：全氟醚類化合物可攜帶氧氣和部分人體需要的養料和排泄物等。在需要全身換血時，可用它暫時代替病人體內的血液；由于其揮發性，待幾天后可自行排出。因為全氟化合物很穩定，一般很少有毒副作用。
含氟麻醉劑：恩氟烷、異氟烷、七氟烷、地氟烷等，毒副作用小、麻醉起效快、蘇醒時間短。
化學武器：含氟的膦酸酯類化合物具有極強的毒性，研發了第一種該類神經毒氣沙林；此后發現毒性更大的此類毒氣梭曼和VX。
4、氟的同位素
氟18是一個很好的正電子源(positron emitter),常被用于正電子發射計算機斷層顯像(PET)示蹤劑的合成，目前臨床最常用的示蹤劑(PET tracer)是氟-18代脫氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟18的示蹤劑。
