目前我國開發和使用的三唑類殺菌劑的種類、作用特點
和應用價值
摘要：三唑類殺菌劑是目前研究和應用中比較熱點的一類殺菌劑，本文就目前三唑類殺菌劑在我國開發和使用情況及其種類、作用特點和應用價值做了簡要概括。
關鍵詞：三唑類 殺菌劑 種類 作用特點 應用價值
一、引言
1、三唑類殺菌劑的發展史
三唑類衍生物作為殺菌劑已有悠久的歷史，迄今為止已有眾多的三唑類藥物用于臨床醫藥殺菌劑、農業應用殺菌劑等。三唑類殺菌劑是指含有三氮唑的化合物。作為農藥殺菌劑使用的三唑類殺菌劑是一類有機雜環類化合物,是七十年代以來發展起來的一類高效殺菌劑。
20世紀60年代中期，荷蘭Philiph-Dupher公司開發出第一個1，2，4一三唑類殺菌劑—威菌靈，三唑類殺菌劑的相關研究受到研究工作者的廣泛關注。德國拜耳公司(Bayer)和比利時Janssen公司于20世紀60年代末首先報道了1一取代唑類衍生物的殺菌活性。20世紀70年代，三唑類化合物的高效殺菌活性引起國際農藥界的高度重視，與此同時，拜耳公司研究人員發現，發現N-甲基碳上的取代基團可廣泛地被其他基團所取代，而其生物活性保持不變或有所提高。人們通過取代基團的變換(如苯基可以被五元或六元雜環、各類型的飽和或不飽和的烷基、酯、酮等官能團或橋芐基所取代)，合成并篩選出一批具有殺菌活性的三唑類化合物。其中包括活性很高的三唑基——O-，N-乙縮醛類化合物。后來又開發了內吸性殺菌劑三唑酮、三唑醇等。
迄今為止，已開發的內吸性殺菌劑主要有三唑類、苯并唑唑類、嘧啶類、唑唑類、嗎啉類等，其中最重要的內吸性殺菌劑是三唑類化合物。已經問世并商品化的三唑類化合物有拜耳公司的氟三唑、三唑酮、三唑醇，Jenssen公司的乙環唑、丙環唑，英國CIC公司的多效唑(PP33)、芐氯三唑醇等。九十年代初期研發的戊唑醇，最近研發出來的四氟醚唑、羥菌唑、丙硫菌唑、氟硅唑等。新型的三唑類化合物,與常用的三唑酮等三唑類殺菌劑相比,分子結構變化很大,且大多含氟,除對禾谷類作物銹病、白粉病有活性外,對紋枯病等病害亦有很好的活性且持效期長。
2、三唑類殺菌劑的應用領域
三唑類殺菌劑的作用機制是抑制病菌麥角甾醇的生物合成使菌體細胞膜功能受到破壞，因而抑制或干擾菌體附著胞及吸器的發育、菌絲和孢子的形成。史建榮等(1992)研究表明，三唑類殺菌劑通過破壞細胞膜結構，致使膜滲漏加劇，從而降低病原菌致病力。故該類殺菌劑又稱作麥角甾醇生物合成抑制劑(Ergosterol Biosynthesis Inhibitors，EBIs)。
甾醇類化合物是生物維持生命及生長發育不可缺少的物質。在真菌和細菌中,主要是合成麥角甾醇,它是構成細胞膜的重要成分,對細胞膜的滲透性起重要作用。其生物合成以乙酰CoA為先導化合物,經火落酸、鯊烯、羊毛甾醇變為麥角甾醇。羊毛甾醇在24位甲基化、14位和4位的脫甲基化,其后甾醇核和側鏈上的雙鍵發生移動后,變為麥角甾醇。由于依賴于細胞色素P-450的氧化酶系統,14位的a-甲基為羥甲基,然后變為甲?；?以甲酸形成脫離,接著14位的雙鍵飽和。
三唑類殺菌劑中的活性基團為三唑環。三唑環對菌產生活性的一個首要條件，就是能夠進入到菌里面去，和菌中的鐵卟啉的中心鐵原子實行原子配位來阻礙鐵卟啉鐵氧絡合物的形成，抑制麥角幽醇的合成，從而達到殺菌的目的。三唑類化合物的含氮雜環部分的氮原子與細胞色素P-450的鐵離子結合,顯示抗菌活性和植物生長調節活性。
R.Gadners以酵母和鼠肝均漿為酶,麥角甾醇生物合成抑制劑尤其抑制甾醇生物合成的脫甲基化反應,此時明顯地與細胞色素P-450結合。接著T.E.Wiggins用鼠肝微粒件和酵母細胞色素P-450研究了三唑類化合物作為生長調節劑阻礙植物中赤霉素的生物合成,在抑制生長的同時,有抗菌活性。研究表明:有關化合物與細胞色素P-450的結合性,化合物與細胞色素P-450的結合程度與殺菌活性和抑制脫甲基活性一致,這表明化合物分子中的三唑環的4位氮原子與卟啉的鐵離子結合。
三唑類化合物降低了植物中的赤霉素的活性,添加赤霉素可恢復其生長抑制作用。另外,發現經三唑類化合物處理的植物中有甲基甾醇的蓄集。由此來看,三唑類化合物阻礙植物的赤霉素和甾醇的生物合成,抑制其生長。
本文主要介紹作為農藥使用的三唑類殺菌劑在我國目前開發和使用的種類、作用特點以及其應用價值。
二、目前我國開發和使用的三唑類殺菌劑
我國在研制、開發和應用三唑類化全物方面已經取得了很大的進展，目前已能大噸位生產各類藥劑，農業科技部門己將其應用于麥類、豆類、谷物、玉米、花生、水稻、棉花、馬鈴薯、甜菜、油料、果樹、瓜類、花卉、蔬菜等作物的病害防治和植物生長調節。三唑酮是國內第一個商品化的三唑類殺菌劑，問世至今已有二十多年的應用歷史。我國研制的復合劑有三唑酮.福美雙、三唑酮.多菌靈.三唑N.J·硫磺、三環唑·井岡霉素、三環吟·春雷霉素等。
目前我國使用的三唑類殺菌劑主要有：
1、三唑酮（triadimefon），是一種高效、低毒、低殘留、持效期長、內吸性強的廣譜性殺菌劑,在植物和真菌體內轉化為活性更高的三唑醇其作用，具有保護、治療和鏟除作用。目前在我國有181家企業登記在黃瓜、水稻、小麥、玉米5中作物上防治白粉病、銹病、紋枯病等多種病害，劑型主要有可濕性粉劑、乳油、水乳劑、微乳劑、懸浮劑等。
2、已唑醇(hexaconazole) ,該藥抑菌譜很廣,對真菌(尤其是擔子菌綱和子囊菌綱)引起的病害有廣譜性的保護和鏟除作用 ,使用量低于其他三唑類殺菌劑。目前在我國登記的企業有27家，登記作物有黃瓜、小麥、水稻、梨樹、蘋果樹、桃樹等，主要由于防治白粉病、黑星病、紋枯病、褐斑病、銹病等。使用劑型主要有乳油、水分散粒劑、微乳劑、懸浮劑等。
3、戊唑醇(ethylt-rianol),不僅有類似三唑的作用方式,而且發展第二機制抑制抗性發生,還與其他內吸或非內吸性殺菌劑配成混劑,有效地防治禾谷類和種傳病害。在我國有89家登記企業，主要用于大白菜、草莓、大豆、高亮、劃歸省、黃瓜、苦瓜、梨、蘋果葡萄、水稻橡膠、小麥、玉米等多種作物的近30種病害。主要劑型有種子處理懸浮種衣劑、干拌種劑、濕拌種劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、懸浮劑等。
4、腈菌唑(myclobutanil),是一種高效、廣譜、內吸、低毒的三唑類殺菌劑,具有保護和治療作用。用于防治多種作物的子囊菌、半知菌和擔子菌病害,目前我國有約98家企業登記生產，用于防治黃瓜、梨、蘋果、葡萄、香蕉、小麥上的白粉病、黑星病等病害。主要登記劑型有可濕性粉劑、乳油、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、懸浮劑等。種子處理可以防止小麥、大麥、玉米、棉花和水稻等作物的多種種傳和土傳病害。也可用于儲藏病害的防治。
5、氟硅唑(flusilazole)，對子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類真菌有效，主要用于防治由擔子菌綱、半知菌類和子囊菌綱真菌引起的多種病害, 對卵菌無效。目前在我國約有53家企業登記生產，主要防治對象有黃瓜、梨、蘋果、香蕉、小麥上的白粉病、黑星病、炭疽病等。
6、苯醚甲環唑（difenoconazole），殺菌譜廣，內吸性保護和治療劑。葉面處理或種子處理可提高作物的產量和保證品質。對子囊菌綱、擔子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球痤菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內的半知病，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護和治療作用。 目前在我國約有71家企業登記在菜豆、茶樹、大白菜、番茄、柑橘、黃瓜、辣椒、梨、荔枝、蘆筍、蘋果、葡萄、芹菜、石榴、水稻、西瓜、香蕉、小麥等多種作物的銹病、炭疽病等對中病害。
7、丙環唑（propiconazole），具有很好的內吸治療作用，兼有化學保護和抗產孢作用，對子囊菌、擔子菌及半知菌等植物病原真菌有高活性，對白粉病、銹病特效。目前在我國有160家登記企業，用于防治草坪、水稻、豌豆、香蕉、小麥等的褐斑病、白粉病紋枯病、銹病等。
另外，還有三唑酮、雙苯三唑醇、三環唑、亞胺唑、烯唑醇、羥菌唑等在我國也有多家企業登記生產。
三、三唑類化合物的作用特點
三唑類殺菌劑具有內吸功能和保護、治療作用，被廣泛用于由子囊菌、擔子菌等真菌引起的多種病害的防治。
在殺菌譜上比較廣，對于子囊菌、擔子菌、半知菌大多數病原真菌引起作物病害有效，能達到一次用藥，兼治多種病害的效果。如白粉病、銹病、黑星病、黑斑病、輪紋病和葉斑病等。
在作用機理方面，在不同作用點阻礙、抑制病原真菌體內麥角甾醇的合成，而發揮殺菌活性。兼有保護、治療和鏟除作用。
在安全性上該類藥劑均為低毒性殺菌劑，但對作物安全性相對較差。如粉銹寧殺菌劑處理小麥種子會影響其發芽率和出苗率。使用時應根據產品標簽說明施用。一般在推薦使用方法和劑量下，對各類作物安全。
四、三唑類殺菌劑的應用價值
三唑類殺菌劑具有高效、廣譜、低殘留、持效期長、內吸性強的特點,兼有保護、治療、鏟除和熏蒸的作用。三唑類殺菌劑的殺菌譜較廣,可用于對擔子菌、子囊菌及半知菌三大菌綱真菌引起的多種病害的防治。
三唑類農藥除抑菌作用外，人們還發現該類化合物具有極強的調節植物生長、提高植物抵抗不良環境傷害的生理效應。目前報道具有激素作用的殺菌劑如三唑酮、三唑醇、乙環唑以及芐氯三唑醇等均是分子結構極為相似的三唑類化合物。該類化合物屬內吸性殺菌劑，在一定的劑量內,可以協調植物地上部分和地下部分、營養生長和生殖生長的關系,有利于提高栽培群體的經濟產量。該類化合物能夠調節植物生長發育的機理在于:它們參與植物體內異戊二烯的代謝過程,抑制赤霉素的生物合成,誘導和促進脫落酸及細胞分裂素的合成,改變植物體內的激素平衡,從而有效地調節和控制植物的生長發育。三唑類化合物抑制了赤霉素和生長素的合成,使植物生長受到阻滯,矮化了植物,改變了作物的根冠比,從而增加了抗倒伏能力。
三唑類化合物具有植物生長調節劑的特性還表現在能促進植株地上部分和根的生長,同時三唑類化合物能保護葉組織中的綠色色素,增加葉片的含水量,噴灑后能增加植株的反應性,對鹽生環境下早熟禾的建植和養護有著潛在的應用價值。盛秀蘭等研究發現,三唑酮、烯唑醇、丙環唑3種三唑類殺菌劑對麥苗生長有良好的調節作用,能促進根的伸長,提高幼苗根冠比,增強根系活力。
另外，改變三唑類殺菌劑的結合基團后又得到殺蟲、除草活性。該類殺菌劑應用廣泛，其生物活性很有潛力。總之，以三唑為活性結構組份的化合物，隨研究工作所深入進展，必將有更多新品種出現。
五、討論
三唑類殺菌劑在農藥殺菌劑的研究開發中占有非常重要的地位，目前世界上最重要的16個殺菌劑中三唑類就有4個，分別為環丙唑醇、戊唑醇、氟硅唑和氟環唑。從2002年起，三唑類殺菌劑的銷售額呈上升趨勢，2003年，三唑類殺菌劑的銷售額為12．48億美元，2008年的銷售額達到15．55億美元。
三唑類殺菌劑既有殺菌作用，又有植物生長調節作用。對此，在使用過程中需嚴格掌握應用技術，根據不同的防治對象，確定防治指標和防治適期，采取最為有效、安全的施藥方式，避免藥害的產生。
為抑制和延緩三唑類殺菌劑等抗藥性的產生和發展,應將三唑類藥劑與作用機制不同的其他類型的殺菌劑混用、混配或交替使用,抗病品種與施用藥劑相結合,加強新的內吸性殺菌劑的抗藥風險預測及交抗關系研究并加強田間抗藥檢測。
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